一维氧化锌纳米材料

一维氧化锌纳米材料

摘要：

一维氧化锌纳米材料是纳米尺寸低于100nm并且空间有两维为纳米尺度的ZnO纳米材料，一维ZnO纳米材料包括纳米棒，纳米线，纳米管，纳米颗粒等，制备一维ZnO纳米材料有多种方法。根据制备相的状态分类可分为气相法，液相法，固相法。本文主要从液相法来制备纳米棒和纳米颗粒。

关键词：一维氧化锌纳米颗粒，纳米棒，溶液沉淀法，水热分解法，模板法

前言：

纳米通常是按照物质尺寸的大小来说，当细小微粒的尺寸在0.1微米（100纳米）以下通常会产生物理与化学性质显著变化的。纳米技术是在0.1~100纳米尺度范围内研究物质(原子、分子)的特性和相互作用，纳米技术表明其研究对象将由宏观向微观，大尺寸向小尺寸，微米向纳米层次的发展。现研究结果表明当物质的尺寸达到纳米层次时，物质将表现出许多特殊的物理、化学和生物等性质，这些性质不同于物质在宏观状态时所体现出来的性质，这些纳米级的特殊性质将用运于新兴的高科技产业。

近年来随着纳米技术的发展，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米环等由于其独特的物理、化学和生物特性而受到广泛的关注。在国外，Kong和wang 用vs机理制得ZnO纳米带，纯的Zno粉末在1350oC下蒸发3Omin，通入流量为25secm的Ar，25OTorr的气压。在400一500oC的氧化铝衬底上收集到ZnO纳米带。国内的张立德小组制得多晶ZnO纳米线。黄运华等报道了一种低温无催化剂制备ZnO纳米带的新方法，该法在600℃时蒸发纯金属锌粉，在硅基片上沉积可得到ZnO纳米带和齿状纳米带。俞大鹏小组制备出具有单一晶体结构的ZnO纳米线，发现其具有较好的室温紫外发光性能。李琳所作硕士学位论文溶液法生长氧化锌纳米线的机制研究对于种子法制备氧化锌薄膜有着很好的研究。目前"已通过各种方法制备出了多种形貌的ZnO纳米结构(其中"一维ZnO纳米棒具有独特的光学，电学和声学等性质"使其在太阳能电池，表面声波，压电材料，紫外线掩码，气体传感器，生物传感器等领域拥有广阔的应用前景.

一，液相反应法

1 溶液沉淀法

沉淀法（precipitation）是目前液相合成ZnONM最普遍的方法，反应过程简单，成本低。它利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性氢氧化物，碳酸盐，草酸盐等沉淀物，通过加热分解等方法，得到最终产物。根据沉淀机理的不同，又可分为直接沉淀法，均匀沉淀法和配位均匀沉淀法。

直接沉淀法是在可溶性锌盐溶液中缓慢加入沉淀剂，当溶液离子的溶度积超过沉淀化合物的溶度积时沉淀从溶液中析出。沉淀经过滤除阴离子，干燥，灼烧

得到氧化锌纳米粒子。常见的沉淀剂为氨水，碳酸铵，草酸铵[（NH4)2C2O4].使用

的沉淀剂不同，则反应机理，沉淀产物和灼烧温度也不同。以草酸铵作沉淀剂为

列的反应方程式如下：

Zn2++(NH4)2C2O4+2H2O=ZnC2O4+2H2O↓+2NH4+ (700℃)

ZnC2O4·2H2O=ZnC2O4(S)+2H2O↑(200℃)

znC2O4=ZnO(S)+CO2↑+CO↑(400-500℃)

成核和生长是纳米颗粒制备过程中两个关键步骤，决定产物颗粒的大小。反

应时间，反应物的浓度和配比等条件对晶核生长和晶核生长速率都有影响。

直接沉淀法具有工艺简单，操作方便，对设备要求不高，产品纯度高，成本低，

容易批量生产等优点，是工业生产的首选方法。但由于反应中沉淀剂与反应物直

接接触而沉淀，容易引起局部浓度过高而具有产物粒度分布不均匀，分散性较差，

洗涤原溶液中的阴离子较困难等缺点。

均匀沉淀法是利用是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子逐步，均匀地产

生出来，使纳米颗粒缓慢均匀地生长。常用的均匀沉淀剂有尿素[CO（NH2）2]

和六亚甲基四铵[（CH2）6N4].均匀沉淀法生产ZnONM在我国已经实现了工艺化，

是用尿素作为沉淀剂，沉淀可溶性锌盐，然后高温分解制得。以下是其反应机理： CO(NH2)2+H2O=CO2↑+2NH3·H2O

Zn2+ +2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+

Zn(OH)2=ZnO(s)+H2O↑

由于构晶离子过饱和，而在溶液中比较均匀，此法获得的纳米颗粒均匀而致

密。控制老化时间以及焙烧过程，可制得符合各种应用研究需求的纳米产品。均

匀沉淀法克服了直接沉淀法中反应物混合不均匀，反应速度不可控的问题，得到

的产品粒度，分子形貌和化学组成都比较均一，只是阴离子的清除困难。采用强

碱性阴离子交换树脂为沉淀剂，就可在生成沉淀的同时将阴离子交换到树脂上，

解决清除阴离子的问题，从而让该法具有良好的应用前景。该法其他不足包括反

应耗时长，沉淀剂用量大，产率相对较低。另外，由于氢氧化锌属于两性化合物，

必须将PH维持在狭小的范围内。

2.水热反应法：

水热反应法（hydrothermal reaction）指在一定温度和压力的条件下，利

用水溶液中物质的化学反应制备纳米材料的方法。在水热条件下，水可作为一种

化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还是压力的传递介质。

在高压下，绝大多数反应物均能部分熔解与水，促使反应在液相或气相中进行。

水热法（高温水解法）合成ZnONP通常是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱液分置

于管状高压釜中，在高温（100-300℃）高压（20MPa左右）下，将锌盐和碱液

迅速混合进行反应，获得纳米棒。由于反应在高温高压下进行，水处于临界状态，

反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，因而不同与一般制备方

法。该法实际上是将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的沉淀反应与氢氧化锌脱水生成ZnO的脱水反应融合在同一反应容器内完成，得到结晶完好的ZnO纳米棒。下图是在Au覆盖的玻璃衬底上ZnO纳米棒的SEM照片。

水热法制备纳米棒比以前的纳米棒的尺寸要小，显示出明显的量子尺寸效应，是一种很有发展前途的方法。缺点在于反应容器要求高，设备昂贵。

3.模板法

模板法是合成一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小(形貌(结构和排布等进行控制。淀法(溶胶,凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构。模板合成法制备纳米结构材料具有以下特点).（1）所用膜容易制备，合成方法简单（2）由于膜孔孔径大小一致.制备的材料同样具有孔径相同，单分散的结构（3）在膜孔中形成的纳米材料容易从模板分离出来。TaK在在氨水溶液中(硅模板上制备高度取向的ZnO纳米棒.通过热蒸发,很薄的锌金属沉积在硅模板上,沉积层厚度约为40nm将温度控制在60-90℃即有结构均一的ZnO纳米棒生成,生长时间平均为6h.如下图：