氮掺杂的二氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝

第29卷第1期2010年1月

大连工业大学学报

Journal of Dalian Polytechnic U niversity

Vol.29No.1Jan.2009

文章编号:167421404(2010)0120036203

氮掺杂的二氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝

张秀芳,　董晓丽,　马　春,　张新欣

(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连　116034)

摘要:采用气相法,以氨气为氮源,制备了氮掺杂的二氧化钛(N/TiO 2)。紫外可见分光光度仪(DRS )

测定结果表明,掺氮前后,TiO 2的禁带宽度分别为3.09和2.98eV ,掺氮使TiO 2的吸收光谱发生了红移。N/TiO 2的可见光光催化降解亚甲基蓝的实验显示,反应的最佳条件为:亚甲基蓝的初始质量浓度为30mg/L ,p H 为5.2。在最佳条件下,反应5h 后,亚甲基蓝的脱色率为96.6%。动力学研究证明,该反应符合拟一级反应,动力学常数为0.717h -1。

关键词:TiO 2;氮掺杂;可见光;亚甲基蓝中图分类号:X703.1

文献标志码:A

Photocatalytic degradation of methylene blue with nitrogen doped TiO 2under visible light

ZH ANG X iu 2fang ,　DONG X iao 2li ,　MA Chun ,　ZH ANG X in 2xin

(School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 161134,China )

Abstract :Nit rogen doped TiO 2(N/TiO 2)was fabricated by gas met hod wit h N H 3as nit rogen source.Diff used reflectance spect ro scopy (DRS )showed t hat t he band gap of TiO 2and N/TiO 2was 3.09and 2.98eV respectively ,suggested t hat N doping made t he adsorption spect rum a red shift.The optimum condition is as follows :t he original concent ration of met hylene blue ,30mg/L ;p H ,5.2.

The removal rate of met hylene blue (MB )wit h N/TiO 2in p hotocatalytic process for 5h was 96.6%under visible light.The reaction followed t he preudo 2first level kinetics model and t he reaction rate constant was 0.717h -1.

K ey w ords :TiO 2;N 2doped ;visible light ;met hylene blue (MB )

收稿日期:2009204223.

基金项目:辽宁省教育厅科学技术基金资助项目(230135);大连市科技计划项目(2006E21SF084).作者简介:张秀芳(19732),女,副教授.

0　引　言

光催化降解污染物技术是利用半导体材料在光照下能受激活,产生高活性自由基,氧化进而消除污染物。从1972年日本学者Fujishima 和Honda [1]发现TiO 2电极在紫外光照下光催化分

解水以来,关于TiO 2材料的研究引起了广泛的关注。但TiO 2的禁带宽度较大(3.0～3.2eV ),只能利用一小部分的太阳光谱。为了利用太阳光,可见光响应的催化剂的开发是非常必要的。TiO 2的阴离子掺杂改性是制备可见光催化剂较

有效的途径。Asahi 等[2]认为阴离子掺杂能够在TiO 2的带隙间产生能吸收光的能级;掺杂后的导

带能级最小值,包括次级的混合状态,和TiO 2一样高或者高于H 2/H 2O 2的电位,能够保证催化剂的光还原活性;新带隙的状态和TiO 2的带隙状态相互交迭,保证在光生载流子的生命周期内将其传递至催化剂表面的反应中心上。许多学者[327]通过氮掺杂实现了TiO 2的可见光响应。非金属元素掺杂TiO 2的制备方法主要包括磁控溅射法、加热法、溶胶凝胶法、机械化学法和气相渗入法等。

染料废水因其具有色度高、毒性强、难降解等特点,成为水处理研究的热点。本文以气相渗入法制备了N/TiO 2催化剂,并以亚甲基蓝(MB )为模型污染物,考察N/TiO 2可见光催化降解染料废水的性能。

1　实　验

1.1　试　剂

钛酸四丁酯、乙醇、盐酸、MB均为分析纯。1.2　仪　器

紫外可见分光光度计,UV2550,日本;721分光光度计,上海第三分析仪器厂;管式炉;VL2503台式离心机,上海安亭科学仪器厂;恒温磁力搅拌器,金坛市华峰仪器有限公司。

1.3　掺氮二氧化钛(N/TiO2)纳米颗粒的制备

将23.5mL钛酸四丁酯溶入200mL乙醇中,搅拌30min形成溶液A;将15g4.4mL/L HCl溶入20mL乙醇中,形成溶液B。将溶液B滴加至溶液A中,于空气中反应60min。将所得溶胶陈化后,所得凝胶在500℃下煅烧2h,得到TiO2粉末。将TiO2粉末放入管式炉中,通氨气,以15℃/min 的速度从室温升至500℃,保持10min。

1.4　降解实验

取50mL一定浓度的MB溶液加入烧杯中,加入0.1g光催化剂,于暗室中磁力搅拌0.5h 使催化剂保持均匀悬浮态,达到吸附平衡。以500W氙灯为光源,在烧杯和光源之间加400nm 滤波片,将波长小于400nm的光滤掉。反应一定时间取样,离心分离,取上清液,用紫外可见分光光度计在665nm处测量吸光度。甲基蓝的脱色率用如下公式计算:

D=C0-C t

C0

×100%

式中,D为降解率,%;C0为甲基蓝的初始质量浓度, mg/L;C t为降解t时间后甲基蓝的质量浓度,mg/L。

2　结果与讨论

2.1　D RS分析

TiO2和N/TiO2的紫外可见吸收光谱见图1。掺氮后,TiO2吸收光谱发生了明显的红移,且在可见光区的吸收明显增强。TiO2和

图1　TiO2和N/TiO2的紫外可见吸收光谱

Fig.1　UV2vis diff use reflectance spectroscopy of

TiO2and N/TiO2N/TiO2的禁带宽度可由Kubelka2Munk公式αhv=A(hv-E

g)

n/2计算。

对于TiO2这类直接跃迁型半导体,n取1。计算结果如图2所示。TiO2和N/TiO2的禁带宽度分别为3.09和2.98eV,说明掺杂氮后, TiO2的禁带宽度变小了。这可能是由于氮元素取代了TiO2晶格中的氧造成的

。

图2　TiO2和N/TiO2的禁带宽度计算示意图

Fig.2　Calculation of the band gap by Kubelka2

Munk function

图3为脱色率随MB初始质量浓度变化曲线。从图3可以看出,MB的初始质量浓度对其脱色率影响较大。MB的初始质量浓度为30mg/L时,去除率最高。根据描述非均相光催化反应的基本动力学规律的L2H方程可知,当反应物质量浓度很低时,反应物分子在催化剂表面未达到饱和吸附,此时反应物质量浓度增加,反应速度就会提高。当反应物初始质量浓度达到一定

图3　脱色率随MB初始质量浓度变化曲线Fig.3　The removal rate vs the original concentration of MB

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第1期张秀芳等:氮掺杂的二氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝