缝隙腐蚀和晶间腐蚀

不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于 10~12%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于 铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中的溶解度很小，约为 0.02%～0.03%，而一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值， 故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在 晶间形成碳化铬的化合物，如（CrFe）23C6等。数据表明，铬 沿晶界扩散的活化能力162～252KJ/mol，而铬由晶粒内扩散活 化能约540KJ/mol，即:铬由晶粒内扩散速度比铬沿晶界扩散速 度小，内部的铬来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化 铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近， 结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数 低到小于12%时，就形成所谓的“贫铬区”，在腐蚀介质作用下， 贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。
源自文库
1Cr13不锈钢与聚 四氟乙烯构成缝隙 在某油田污水挂片 240d后所呈现的缝 隙腐蚀形貌
2Cr13不锈钢离心机 转鼓鼓底与钢罩上加 强筋（1Cr18Ni9Ti） 间形成缝隙腐蚀
晶间腐蚀，局部腐蚀的一种。沿着金属 晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀。主 要由于晶粒表面和内部间化学成分的差 异以及晶界杂质或内应力的存在。晶间 腐蚀破坏晶粒间的结合，大大降低金属 的机械强度。而且腐蚀发生后金属和合 金的表面仍保持一定的金属光泽，看不 出被破坏的迹象，但晶粒间结合力显著 减弱，力学性能恶化, 不能经受敲击，所 以是一种很危险的腐蚀。通常出现于黄 铜、硬铝合金和一些不锈钢、镍基合金 中。不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工业 的一个重大问题。
图1
图2
缝内已形成的金属盐类发生水解即：M+Cl-＋H2O → M O H ↓ + H+, 结果使缝内pH下降，可达2～3，这就促使缝内金属溶解速度增加， 相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部 表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。缝内金属离子进 一步过剩促使Cl-迁入缝内，这就是缝隙腐蚀的自催化过程。
众所周知，金属材料以及由它们制成 的结构物，在自然环境中或者在工况 条件下，由于与其所处环境介质发生 化学或者电化学作用而引起的变质和 破坏，即为腐蚀，其中也包括上述因 素与力学因素或者生物因素的共同作 用。某些物理作用例如金属材料在某 些液态金属中的物理溶解现象也可以 归入金属腐蚀范畴。
腐蚀存在于工业中的各个环节， 它对整个工业体系的危害是巨 大的。首先，腐蚀会破坏工业 结构的稳定性，导致重大事故 的发生，危及国家的经济和国 民的生命财产安全。其次，腐 蚀会带来巨大的经济损失。据 了解，全世界的成品钢每年会 因腐蚀而损失近四分之一。因 此，我们有必要熟悉腐蚀的相 关知识，从而学会尽量避免和 控制它。接下来我们将看到两 种常见的腐蚀----缝隙腐蚀和 晶间腐蚀。
这一张张触目惊心的图片告诉我们，缝隙腐蚀是 具有严重危害的。我们先来了解一下缝隙腐蚀的 定义。
许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接 的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出 现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.025~0.1mm） 足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外 金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈 的腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀的形成
1.产生条件 ①缝隙的宽度一般为0.025~0.1mm，有介质滞留在缝内。 ②几乎所有的金属或合金。易钝化合金或金属更易发生。 ③几乎所有的腐蚀介质。包括酸性、中性或淡水介质，含氯离子的溶 液最为容易。 2.机理 缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，腐蚀发生在包括 缝隙内部的整个金属表面上，阳极溶解：M → M+ +e，阴极还原： O2+2H2O+4e→4OH-（见图1）。但经过一个短时间后，缝内的氧由于扩 散困难而减少，缝隙中的氧化还原反应就被迫停止。氧消耗完以后， 缝隙内的氧化还原反应不再发生了，这时由于缝内缺氧，缝外富氧， 形成了“供氧差异电池”。然而金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中 M+过剩，为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，同时阴极过程转到缝外 （如图2 所示）。