第六章 质谱1_PPT幻灯片

第一节 仪器及原理
正离子质谱（主要） 负离子质谱
带正电荷的分子离子及碎片离
子，按质荷比大小依次经过质谱仪， 在其相应的质荷比(m/z)值处出现峰， 并依质荷比(m/z)大小排列得到质谱 图。
质谱图可用条图和表格形式表示。 质谱图一般采用条图，横轴表示质荷比(m/z)； 纵轴表示峰的相对强度或称相对丰度。
质谱的分类:
▪有机质谱 ▪同位素质谱 ▪无机质谱
质谱仪器的分类
质谱仪器按用途可分为： 同位素质谱仪——测定同位素丰度 无机质谱仪——测定无机化合物 有机质谱仪——测定有机化合物的分子结构
有机质谱的发展
1950’s 成为有机物结构分析的重要手段 1960’s 色谱-质谱联用技术出现
（有机混合物的分析） 1980’s 生物化学中的应用 1990’s 生物质谱学的形成
FAB特点：
灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分 子，如肽、蛋白质、金属有机物等。
样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现。 基质分子会产生干扰峰。
二次离子质谱（SIMS）
❖二次离子质谱使用的是离子束。由 氩灯丝产生Ar+离子束，经加速后 打在涂有样品的靶上，使之产生二 次离子。
（3） 场电离（FI）和场解析 （ FD ）
场电离（field ionization, FI） 气态样品分子在在强电场（107108V/cm2）的作用下发生电离。 要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少。
场解析 （field desorption, FD ）
样品不需气化, 将样品吸附在作为 场离子发射体的金属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发射 体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发 射区, 进行离子化。
FD特点：
❖FD通常得到分子离子峰M+，而[M+H]+丰度较低， 只有一些极性较强的化合物会出现较强的[M+H]+ 峰； ❖由于多余的能量很少，所以碎片离子峰非常少。 ❖不需要样品气化，因此，特别适合于难气化和 热稳定性差的固体样品的分析，在天然产物的研 究上有广泛应用；也可用于混合物直接分析。 ❖操作复杂，难度大。
FI和FD的共同特点是形成的M+没 有过多的剩余内能，减少了分子离子 进一步裂解的概率，增加了分子离子 峰的丰度，碎片离子峰相对减少。这 两种源应用已不多。
（4） 快原子轰击电离（Fast Atom Bombardment Ionizationg FAB） 二次离子质谱（Secondary Ionization Mass Spectrometery SIMS）
例：CH4 + e
CH4+ ·+ CH4
CH5+ + M
源自文库
CH5+ + M
CH4+ ·+ 2e CH5+ + CH3 · CH4 + (M+H)+ CH4 + (M-H)+ + H2
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 缺点： 1）只适用于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。
（1）电子轰击电离（EI）
利用一定能量的电子与气相中的样品 分子相互作用（“轰击”），使分子失去 价电子电离成分子离子，当分子离子具有 的剩余能量大于其某些化学键的键能时， 分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。
轰击电子的能量
吡啶的电离效率曲线
▪大部分有机物的电离 电压为 7~15eV
▪电子轰击质谱常用的 电离电压为70eV ▪ 所以分子离子有较 多剩余能量，能产生 丰富的碎片离子。
2、离子源:
使被分析样品的原子或分子离化为 带电粒子(离子)的装置,并对离子进行加 速使其进入分析器，根据离子化方式的 不同,有机常用的有如下几种,其中EI,ESI 最常用。
电离方式:
电子轰击（EI） 化学电离（CI） 场电离（FI）、场解析（FD） 快原子轰击（FAB）、二次离子质谱法(SIMS) 基质辅助激光解吸电离法(MALDI) 锎-252离子解吸电离 热喷雾电离和电喷雾电离
在离子源中引入大量的反应气体， 样品直接导入离子源并气化，在大量反 应气体的气氛中，灯丝发射的电子不是 直接轰击样品分子而首先与反应气体分 子发生作用产生反应离子，这些离子再 与样品分子发生离子-分子反应实现电离。 通常使用的反应气体有:甲烷、异丁烷、 氨等。
反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等, 生成 (M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准分子离子。
FAB： 样品被混合在粘稠液体基质中涂于
靶上（常用基质有甘油、间硝基苄醇、 二乙醇胺等)。高能量的Ar+进入充满氩 气的原子枪，在原子枪内Ar+与Ar发生 电荷交换，产生高能量的中性Ar原子束 对样品靶进行轰击使样品分子离子化。
FAB示意图
Ar+ Ar(6-10KV)
离子枪
中离和子器枪 样品
质量分析器
有机分子电离、碎裂示意图
－2e
ABCD ＋ e
ABCD+ ·
(气态分子) (70eV) (分子离子)
ABC+ + D · AB+ + C
A+ + B
ABC · + D+ AB++CD ·
AD+ · +BC
…
EI的特点：
•离子源的结构简单，操作方便，方法成熟，是经典、 常规的有机物电离方法。
•碎片离子提供丰富的结构信息。 •EI通常得到正离子，质谱图具有很好的重现性,已积
基峰
纵轴是以图中最强的离子峰（基准 峰，也叫基峰）的峰高作为100%，而以 对它的百分比来表示其它离子峰的强度。 当然，峰越高表示形成的离子越多，也 就是说，谱线的强度是与离子的多少成 正比的。
一、质谱仪
真空系统
供电系统
计算机数据 处理系统
进样系统 离子源
质量分析器 检测器
1、进样系统:
把分析样品导入离子源的装置, 包括:直接进样,GC,LC及接口,加热进 样,参考物进样等。
累了十几万张标准谱图（ 70eV）,便于比对。
•70eV的轰击电子能量使部分化合物的分子离子太弱或不出现；
•要求样品先气化然后才能电离，限制了应用范围。
化学电离（Chemical Ionization，CI）
利用电子轰击源分析有机物，如果 被分析的样品相对分子质量太大或稳定 性差时，不容易得到分子离子，因而也 不能测定相对分子质量。化学电离源就 是为了解决这个问题而发展起来的一项 技术。