第三章 酸碱滴定法

§4-2 酸碱存在形式的分布系数和分布曲线 一、水溶液中酸（碱）的存在形式
对于一个n元酸HnA，它在水溶液中的存在形式 有:HnA、 Hn-1A 、 Hn-2A2- ……、An-。总共 n+1种。 如磷酸在溶液中的存在形式有：H3PO4、 H2PO4-、 HPO42-、 PO43-。总共4种。
-
二、酸碱存在形式的平衡及其平衡浓度
从分布系数和分布曲线可得到如下结论： 1.在任一 pH值条件下，δ2+δ1+δ0=1 。
2.当pH=pKa1时，δ2=δ1，[H2A]=[HA-]。
3.当pH=pKa2时，δ1=δ0，[HA-]=[A2-]。
4.当pH＜pKa1时，δ2＞δ1，[H2A] ＞[HA-]。
5.当pKa1＜pH＜pKa2时，δ1＞δ2和δ1＞δ0， 6.当pH＞pKa2时，δ0 ＞ δ1 ，[A2-] ＞[HA-]。
[H 2C2O4 ] 2 C草酸 0.36 0.10 0.036 mol/L
四、分布系数与溶液中[H+]的关系
1.一元酸（碱）的分布系数和分布曲线 某一元弱酸HA在溶液有两种存在形式—HA和A-。 它们的分布系数分别为δ1和δ0。
1 [HA] 1 [ H ] [HA] 1 Ka [A ] [HA] [A ] C 1 [H ] Ka 1 [HA] [H ] [H ][A - ] Ka [HA] Ka [A ] Ka [ A ] Ka [A ] [A ] [H ] [HA] 0 [HA ] Ka [H ] Ka [H ] C [HA] [A - ] [A - ] 1 1 [H ] [HA]
第四章 酸碱滴定法
§4-1 §4-2 §4-3 §4-4 §4-5 §4-6 §4-7 §4-8 §4-9 酸碱平衡理论基础 酸碱存在形式的分布系数和分布曲线 酸碱溶液pH值的计算 酸碱滴定终点的指示方法 一元酸碱的滴定 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 酸碱滴定法应用示例 酸碱标准溶液的配制和标定 酸碱滴定法结果计算
H 2O H H 3O HAc H 2O Ac - H 3O [H 3O ] [Ac - ] Ka [HAc]
2.水的质子自递作用
H 2O H OH NH 3 H 2O
NH 4 OH [NH 4 ] [OH - ] Kb [NH 3 ]
KW 1014 10 Ka 5 . 6 10 K b 1.8 105
Kb=1.8×10-5
例题p63习题2
已知H3PO4 的pKa1=2.12， pKa2=7.20，pKa3=12.36。求PO43对应的pKb1， HPO42-对应的pKb2，H2PO4- 对应的pKb3。 解： PO43-的共轭酸是HPO42-，因为 HPO42-作为酸的离解常数 pKa3=12.36， 所以, pKb1=pKw- pKa3=14.00-12.36=1.64。 HPO42-的共轭酸是H2PO4-，因为H2PO4-作为酸的离解常数 pKa2=7.20， 所以， pKb2= pKw- pKa2=14.00-7.20=6.80。 H2PO4-的共轭酸是H3PO4，因为 H3PO4作为酸的离解常数 pKa1=2.12， 所以， pKb3= pKw- pKa1=14.00- 2.12=11.88。
如浓度为C的磷酸，在水溶液中有如下平衡
-H+ H3PO 4 +H+ H2PO4 -H+ +H+ HPO4
2-
-H+ +H+ PO43-
而且
23C H PO [H 3 PO4 ] [H 2 PO] [HPO ] [PO 4 4 4 ]
3 4
上式叫作磷酸的物料平衡式，C 称为总浓度或 分析浓度。
§4-1 酸碱平衡理论基础
一、酸碱质子理论 1. 酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸；凡是能 接受质子的物质是碱。 2. 酸碱半反应和共轭酸碱对
HA
酸
A- + H+ 共轭碱 质子
酸碱半反应
+ H B + 碱 质子
HB 共轭酸
+
在同一酸碱半反应中的酸和碱称为共轭酸碱对。
比较下列每个酸碱半反应中的共轭酸碱对：
三、分布系数的概念
分布系数——酸（碱）的某一存在形式的平衡 浓度与该酸（碱）总浓度的比值，用δ表示。 例如，磷酸的四种存在形式的分布系数分别为：
2 3 [H 3 PO4 ] [H 2 PO4 ] [HPO 4 ] [PO4 ] 3 , 2 , 1 , 0 C C C C
3.三元酸（碱）的分布系数和分布曲线
三元酸H3A（碱）的分布系数： [H ]3 δ3 3 [H ] [H ]2 Ka1 [H ]Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
[H ]2 Ka1 δ2 3 [H ] [H ]2 Ka1 [H ]Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 [H ]Ka1 Ka2 δ1 3 [H ] [H ]2 Ka1 [H ]Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 Ka1 Ka2 Ka3 δ0 3 [H ] [H ]2 Ka1 [H ]Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
对于任何一种一元弱酸或者弱碱的共轭酸都可以 用上式计算它们各种存在形式的分布系数。
分布曲线——分布系数δ与溶液pH值 间的关系曲线。
例1 . 计算醋酸在pH=0~14的溶液中HAc和Ac-分 布系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。 例2. 计算氢氰酸在pH=0~14的溶液中HCN和CN的分布系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。
p48例2：S2-与H2O的反应为： S2-+H2O = HS-+OH求S2-共轭酸的离解常数Ka2。
Kb1=1.4
解： S2-共轭酸为HS-，该共轭酸的离解常数
Ka2 KW 1014 7.1 1015 K b1 1.4
4. 酸碱中和反应
①强酸与强碱的反应
OH- + H3O+ 2H2O
反应的平衡常数
Kt=1/Kw
②强碱与弱酸的反应
Ac- + H2O OH- + HAc ③强酸与弱碱的反应
H2O+ + NH3 NH4+ + H2O
Kt=Ka/Kw
Kt=Kb / Kw
④弱酸与弱碱的反应
HAc + NH3 NH4+ + AcKt=Ka. Kb/Kw
酸碱中和反应实质也是两个共轭酸碱对间的质子 转移；反应的完全度取决于它们的离解常数和 Kw。
HClO4 HSO4NH4+ H2PO4HPO42+
H+ + ClO4H+ + SO42H+ + NH3 H+ + HPO42H+ + PO43H+ + H2NC2H2NH3+
H3NC2H2NH3+
共轭酸碱对的组成仅差一个质子；酸和碱可 以是阳离子、阴离子或中性分子。
二、酸碱反应及其平衡常数
1.弱酸、弱碱在水中的离解 H A c H A c NH 3 H NH 4
§4-3 酸碱溶液[H+]或pH值的计算
[H+]是各酸碱组分在水中发生质子传递并达成平 衡时的溶液性质。因此，计算溶液的[H+]值，首先必 须建立关于质子转移的守恒关系式，即质子条件。 一、质子条件(PBE)的建立 1.选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质作为参 考水平。 例如：酸HA的水溶液中，大量存在并参加质子转
-
铵离子的水解：
HAc OH
NH 4 H 2O
NH 3 H 3O
[NH 3 ][ H 3O ] Ka [NH 4 ] [NH 3 ][ H 3O ] [OH - ] [NH 4 ] [OH - ] Kw Kb
从上述两个反应及其平衡常数关系式可见：
分布曲线：
4. n元酸（碱）的分布系数
可以推得n元酸的分布系数为：
[H ]n δn [H ]n 百度文库 [H ]n-1 Ka1 [H ]n-2 Ka1 Ka2 Ka1 Kan δn1 Ka1 Kan δ0 [H ]n [H ]n-1 Ka1 [H ]n-2 Ka1 Ka2 Ka1 Kan [H ]n-1 Ka1 [H ]n [H ]n-1 Ka1 [H ]n-2 Ka1 Ka2 Ka1 Kan
[H 2 A] [H 2 A] δ2 2 C [H 2 A] [HA ] [A ] 1 [HA - ] [A 2- ] 1 [H 2 A] [H 2 A]
[H ][HA - ] [H ]2 [A 2- ] Ka1 ， Ka1 Ka2 [H 2 A] [H 2 A] [H ]2 δ2 2 Ka1 Ka1 Ka2 [H ] Ka1[H ] Ka1 Ka2 1 [H ] [H ]2 1
①电离理论中的“水解”反应，在质子理论中均属于酸碱反应。 ②共轭酸碱对离解常数Ka、Kb 之间的关系为： Ka×Kb=Kw，或 pKa+ pKb= pKw。 ③一个酸的酸性越强(Ka越大),则它共轭碱的碱性越弱 (Kb越小)。
p47 例1：已知NH3在水中的离解反应为： NH3+H2O = NH4++ OH求NH3的共轭酸的离解常数。 解：∵NH3的共轭酸是NH4+,而该酸的离解常数为Ka 由于共轭酸碱对的离解常数有：Ka×Kb=Kw关系，
草酸（H2C2O4)的三中存在形式的分布系数分别为：
2[ H 2C 2O 4 ] [HC 2O ] [ C O 4 2 4 ] 2 , 1 , 0 C C C
分布系数的用途：
已知某酸总浓度C 和在指定 [H+]下的分布系数 δ，
可以计算溶液中弱酸各存在形式的平衡浓度。 如, C草酸=0.100mol/L,在pH=1.48时,δ2=0.36,问 ［H2C2O4］=?
H 2O H 2O
H 3O OH -
Kw [H 3O ] [OH - ] 25C 时 ， Kw 1.0 1014
3. “盐类水解”反 应
醋酸根的水解：
Ac H 2O [HAc] [OH - ] Kb [Ac - ] [HAc] [OH ] [H ] [Ac ] [H ] Kw Ka
4.当溶液pH＞ pKa时，δ1＜δ0，即[HA]＜[A-]。 5.较强弱酸的分布曲线位于较弱弱酸的左侧。
2. 二元酸（碱）的分布系数和分布曲线
某二元酸H2A在水溶液中有三种存在形式：H2A、
HA-、A2-。根据物料平衡: C [H 2 A] [HA - ] [A 2- ] 。 则它们的分布系数分别为：
同理：
[HA - ] [HA - ] Ka1[H ] δ1 2 2 C [H 2 A] [HA ] [A ] [H ] Ka1[H ] Ka1 Ka2 [A 2- ] [A 2- ] Ka1 Ka2 δ0 2 2 C [H 2 A] [HA ] [A ] [H ] Ka1[H ] Ka1 Ka2
例3. 计算NH3和NH4+在pH=0~14的溶液中的分布系数 值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。 通过对分布系数的推导、计算和绘制分布的曲线可以
归纳如下：
1.任一酸度条件下，δ1+δ0=1。
2.当溶液的pH=pKa时，δ1=δ0=0.5，此时两条分布曲
线相交于（ pKa，0.5）点。
3.当溶液pH＜ pKa时，δ1＞δ0，即[HA]＞[A-]。
移的只有HA和H2O。因此它们就是参考水平。
2.由参考水平的半反应，分别找出它们得、失质
子后的产物。
HA H A H 2O H OH H 2O H H 3O
参考水平转移质子后的产物分别为：A-、OH和H3O+。
3.用参考水平得失质子后的产物的平衡浓度，代替转移的质子 浓度，建立质子守恒关系式——质子条件 从上述三个半反应可知：