第一章 离子选择性电极和电势分析法讲解

过量H+ 正电荷
过量Cl负电荷
一、界面电势
浓差电池：Pt H2（1 atm） H+，Cl- H+，Cl-
α
β
a1 < a2
负极： 1 H2 H ePt
2
正极： H ePt’ 1 H2
2
H2（1 atm） Pt ’
总反应： H ePt’ H ePt
后完全被j控制。A点处时i和j各自单独存在时的响应电势相
等。
由
lgK
pot ij

Ej - Ei Si

lg

i
Sj
Si j

K Ej=Ei pot ij
Si Sj ij
三、离子选择性电极的一般特性
3、 响应时间
响应时间是用于描述离子选择性电极有一种活度值的试液转 入另一活度值试液时，建立平衡电势值所需的时间。
二、离子选择性电极的电极电势
1、膜电势
如图，设离子i为唯一的敏感离子和膜
内唯一的电荷传递者，这时整个膜上
的电势差为各个界面电势和膜内扩散
电势的代数和。
在化学平衡时，离子在膜相和液相的
电化学位相等：
- -
i M S
i0 M RTln i M ziFM i0 S RTln S ziFS
定义能斯特响应斜率Si为
Si 2.303 RT ZiF
则为
E E0 S lg(i
K ) pot Zi / Z j ij j
j
三、离子选择性电极的一般特性
A、分别溶液法
分别配制活度相同的响应离子
i和干扰离子 j的标准溶液，然后
用离子电极分别测量电位值。
Ei＝E0+Silgαi Ej＝E0+SilgKijαj
t H t-Cl- t H t-Cl-
一、界面电势
H ePt’ H ePt
对于上述反应有：
-
- Pt
-
- Pt’

H
e
H
e
电池电动势：
- -
E ’Pt -Pt H - H
一、界面电势
2、电化学位和电极电势
对于一般氧化还原反应:
O + ze
R
能斯特方程的一般表示式：
E E0 RT ln ao zF aR
该方程只能用在可逆反应体系
一、界面电势
3、液体接界电势
相邻的两电解质界面的电位差成为液体接界电势。
液体接界的类型：
一、界面电势
液体接界电势产生的原因： 两种不同的电解液相接触时在 界面两侧产生的电势差。在液 体接界区域，离子会向浓度较 低的对面一侧扩散。溶液中各 种正负离子的扩散系数不同， 扩散速率也不同，使界面两侧 产生电势差（电位降）。
a、等浓（活）度法 αi=αj
lg
Kij

E j Ei Si
b、等电势法
Eі = Ej
K ij

i

zi
j
zj
三、离子选择性电极的一般特性
B、混合溶液法
混合溶液法是主要离子i和干扰离子j同时存在，固定其中一
个的活度，绘制电势响应曲线（E--lga).如图，固定j的活
度，随着i活度的降低，干扰逐渐出现（阴影区），直到最
EISE

E0 ISE

RT zi F
ln
其E中I0S+E为阳离子选择性电极，-为阴离子选择性电极。
为离子选择性电极的标准电势。
三、离子选择性电极的一般特性
1、 能斯特响应
能斯特响应关系式： E E0 RT lnai ziF
理论
斜率
或：
E E0 2.303 RT lg ai
ziF
界面电势 金属的电极电势：金属与溶液间的电位差
液体接界电势：溶液与溶液间的电位差 （扩散电势）
一、界面电势
1、内电位和外电位
根据静电学原理： x, y, z

x,y,z
dl
相内某点电位 电场强度矢量 路程单元
所以相内两点间的电位差为

x'
,
y',
z'x,
y,
z



二、离子选择性电极的电极电势
扩散电势
11 M

M1
可简化为：
11 M

M1
- RT ln ziF

1 M

11 M
另外两项为：
11
M

11 S

i0 M i0 S RT ln
zi F
zi F
11 M
11 S
M1 S1
2、离子选择性电极的电极电势
膜电势无法直接测量，需加入另外两只参比电极组成测量电 化学池，如图所示：
其电极电势：EISE E内参 EM
把EM

RT zi F
ln

1
i

11
i
代入得
EISE

E内参

RT zi F
ln

1
i

11
i
二、离子选择性电极的电极电势
内溶液中离子i的活度为常数，可改写为
i0 S i0 M
zi F
RT ln zi F

1 S

1 M
二、离子选择性电极的电极电势
设离子i在膜相和液相的标准化学位
相等，即 0
0
iM
iS
整理后得到
EM

RT zi F
ln

1 S

11 S
EM

RT zi F
ln

1
i

11
i
二、离子选择性电极的电极电势
令液体接界电势
E RT ln 2
F 1
E j
由电化学位的表示式及平均活度系数可得
Ej

t

t

RT F
ln
1 2
一、界面电势
这是对于1:1型电解质:
Ej

t

t

RT F
ln
1 2
而其他电解质同理可得:
E j d
V E电 - Er Er
RM
RL
膜电阻
RM V E电 - Er RL Er
三、离子选择性电极的一般特性
5、 不对称电势
按如下公式，膜两侧溶液主要离子的活度相等， 膜电势应为零，而事实上，用相同电势的内、外参 比电极，相同活度及其组成的内外溶液，测得的电 动势并不为零。一般在-1.8-4.2 mV范围波动，这 个电势值为不对称电势。
表面电势：单位电荷从物体表面附近一点移到相内所涉 及的化学作用所做的功
一、界面电势
Volta电势（金属与电解质溶液界面外电位之差）：
Δ ψ =ψ 电极—ψ 溶液
两相间表面电势之差：Δ χ =χ 电极—χ 溶液
电极与溶液间电位差：Δ ϕ=Δ χ +Δ ψ Δ ψ 可测量，Δ χ 不可直接测量。若两
电极为相同物质则测得的外电位差等于内电位差。
zF dT
标准 电势
能斯 特响 应斜率
溶液 待测离 子活度
三、离子选择性电极的一般特性
等电势点：温度系数等于零的点。dE =0
dT
对于 dE dE0 R ln RT dln
dT dT zF
zF dT
忽略第三项，可求得等电势点活度值αisop
ln isop
- ziF R
EM

RT Zi F
ln
ai ai
产生原因：由内外溶液接触膜的两个表面的不对 称性所致
三、离子选择性电极的一般特性
6、 温度系数
E E0 2.303 RT lg ai
ziF
电极电势对温度T求导得温度系数
dE dT
为
dE dE0 R ln RT dln 可忽略
dT dT zF
其中 i为主要离子，j为干扰离子，Zi为主要离子的电荷
数。第二项正离子取+，负离子取－。Kijpot称为选择性系 数，该值越小，表示共存j离子的干扰能力越小。Kijpot虽 为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量
关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合
溶液法测定。
三、离子选择性电极的一般特性
二、离子选择性电极的电极电势
膜/溶液的界面电势为两相的内电位之差：
M S
i0
S i0
zi F
M

RT zi F
ln
S M
对于上图整个膜上的电势差为：
EM

11 S

11 M

11 M
M1
M1 S1
实际响应时间指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到 电极电位变化稳定（波动在lmV以内，95%）所经过的时间。
影响因素：a、主要离子活度低，响应时间较活度值高时长 b、共存干扰离子一般使响应时间延长 c、电极膜的制备方法，与处理方法
三、离子选择性电极的一般特性
4、 膜电阻
离子选择电极的电阻，主要是膜电 阻，也包括内充液和内参比电极的 电阻。晶体膜较低（104-106Ω）、 玻璃膜电阻较高（106-109Ω）。膜 电阻可通过右图电路测量。
n a
一、界面电势
液体接界电势的消除：盐桥
盐桥溶液的离子具有相似的迁移数。常见的盐桥的电解 质有KCl，KNO3，NH4NO3。
因在与盐桥相连的两个界面上，占优势的离子迁移来自 盐桥溶液，它们的 正负离子的迁移数近似相等，且两 个界面的接界电势的符号相反，因此大大减小了液体接 界电势。
三、离子选择性电极的一般特性
以离子选择电极的电位对响应 离子活度的负对数作图（见 图），所得曲线称为校正曲线。 若这种响应变化服从于Nernst 方程，则称它为 Nernst响应。 直线部分所对应的离子活度范 围称为离子选择电极响应的线 性范围。该直线的斜率称为级 差。当活度较低时，曲线就逐 渐弯曲，CD和FG延长线的交点 A所对应的活度ai 称为检测下 限。
dE0 dT
第一章 选择性电极和电势分析法
2015年10月12日
第一章 离子选择性电极和电势分析法
一、 界面电势 二、 离子选择性电极的电极电势 三、 离子选择性电极的一般特性 四、 离子选择性电极的类型 五、 分析方法 六、 离子选择性电极分析的特点
一、界面电势
界面电势：界面间存在的电位差 接触电势：金属与金属间的电位差
响应斜率偏移理论斜率主要是受共存离子的影响，电极膜 的制备方法和溶解度以及试剂空白对待测离子的贡献等。
三、离子选择性电极的一般特性
2 、电势选择系数
离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子 对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成
E

E0

2.303
RT ZF
lg(i

j
K ) pot Zi / Z j ij j
x', y ', z ' x, y,z
dl
只要ε ≠0，两点间便存在电位差。对于导体相（金属， 半导体，电解质溶液）由于相内存在可流动的电荷载流子， 相内任何两点间的电位差为零。
一、界面电势
内电位（ϕ）= 外电位（ψ ）+表面电势（χ ）
（伽伐尼电位）
内电位：整个导体相的等电位
外电位：将单位正电荷从无穷远处的真空中移动物体近 旁距表面10-4 cm处所做的功