甲烷化催化剂

甲烷化催化剂的综述
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关于甲烷化催化剂的一些探讨
概念：
1、甲烷化：
2、甲烷化工艺的发展
目的：这次任务我主要找关于甲烷化的文献，通过对这些文献的查看来研究关于
甲烷化催化剂的发展，研究方向的重点以及它对人类的发展所起到的作用。

这次自己找了十几篇文章来谈论一下。

主题：
1、低温甲烷化催化剂的工业应用
低温催化剂较高温催化剂性能, 反应空速大、床层温度低、开车时间短、蒸汽消耗量大幅降低,并且安全性能更好。

该催化剂的使用提高了乙烯装置的安全性和稳定性。

由原用的高温催化剂改为低温催化剂时, 只需更换催化剂即可, 无需改动反应器和管线。

2、第二金属组分对CO2 甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响
用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co 、Cr 、Mn、Cu、Zn 等对镍基催化剂活性的影响。

采用程序升温还原( TPR) 、X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征。

结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。

其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn ( Ⅳ) Ni2O4 的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。

3、二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究
采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni 量不同的Ni/ ZrO2 催化剂, 研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能. 结果表明, 共沉淀法制备的高Ni 催化剂具有良好的催化性能. 在较温和的条件( T = 573 K, P = 0. 1 MPa, GHSV =12000 h- 1) 下, CO2 的转化率达99. 7%, CH4 的选择性达100% . Ni 与ZrO2 的相互作用对催化活性有很强的影响. Ni 的含量和CO2 吸附程度决定了甲烷化反应活性.催化剂作用下活化能的大小与活性变化规律相符.
与浸渍法相比, 共沉淀法制备出的催化剂具有如下特点:
( 1) 产率高;
( 2) 性能稳定;
( 3) 抗积碳性好;
( 4) 反应温度及活化能更低;
( 5) 产物成分单一.
利用共沉淀法制备二氧化碳甲烷化催化剂具有很高的研究、应用和开发价值. 4、反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响
近年来, 中国天然气市场需求急剧增加, 制取合成天然气的工业投资项目增多, 对于合成甲烷反应过程的研究逐渐得到重视。

特别是焦炉气作为一种工业排放废气, 产量大( 2008年, 全国焦炉气总产量约1 430亿m3 ) [ 2] , 将其进行甲烷化回收利用, 既符合节能减排的政策要求, 又能产生一定的经济效益,是一项具有市场前景的技术。

重视节能减排技术在传统工业中的推广应用, 在焦炉气甲烷化催化剂及相关工艺技术方面开展了一系列的条件实验和测试工作。

通过实验可知1) 焦炉气甲烷化催化剂具有活性高的特点, 在以焦炉气的典型组成为原料、出口温度约550 、压力1MPa~ 3MPa、空速5 000 h- 1 ~ 10 000 h- 1的条件下, 可使CO 转化率> 99%, CO2 转化率> 97%,C2H6 转化率> 99%, 接近于平衡转化率, 能适用于焦炉气的甲烷化反应过程。

2) 通过稀土、助剂等改善了催化剂的固体酸碱性, 增强了活性表面的水气吸附力、氢气吸附解离性能等, 从而提高了抗结炭性能。

抗结炭实验的测试结果表明, 该催化剂具有较好的抗结炭性能。

5、合成天然气催化剂的研究
随着经济和社会的发展，天然气的需求迅猛增长，将成为21 世纪消费量增长最快的能源。

我国天然气的供应能力相对滞后，导致天然气供需矛盾突出。

天然气供求矛盾的问题，除了立足国内现有资源，充分开发国内天然气资源外，还要利用我国丰富的煤炭资源，积极发展煤制代用天然气，以缓解天然气供应紧张局面。

煤制代用天然气技术可利用我国资源优势相对较大的煤炭，尤其是褐煤等劣质煤炭，通过煤气化、甲烷化，生产代用天然气。

常用CO 甲烷化催化剂采用浸渍法、干混法或共沉淀法制备，负载Ni、Rh、Ru、Pd 等过渡金属，载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、海泡石等，甲烷化催化剂中添加助剂有La、Mo、Cr、Ce 等。

本工作考察了通过浸渍法制得一系列Ni-La/γ-Al2O3 催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的影响，其中活性组分Ni 含量：w(Ni)=15%，助剂镧含量：n(La)：n(Ni)=0.1。

在连续流动固定床装置上考察了3 种不同形状载体的Ni-La/γ-Al2O3 催化剂对一氧化碳甲烷化反应的影响。

在n(CO)：n(H2)=1：9、3 MPa、573~873 K（加热温度）及空速20000h-1 反应条件下，空心圆球型、齿轮型、长条柱型载体催化剂在考察温度范围内的XCO≥99.5%，SCH4≈100%。

6、甲烷制乙烯新型催化剂的制备
本文对微波法诱导甲烷与二氧化碳制乙烯研究进行了研究，得出合成的催化剂和其组成对此反应起着巨大的作用。

从研究数据表明，微波法制乙烯所用催化剂降低了反应的温度，减少了碳化的生成。

但甲烷转化率和乙烯选择率仍较低。

所以，进一步提高催化剂的反应活性和选择性是实现沼气制取乙烯的工业化生产的关键。

中国科学院金属研究所[1- 2]研制出了一种以γ- Al2O3为催化剂载体，以氧化镍为活性组分的催化剂，其载体有2~2.5%的粘结剂，70~90%的吸波材料，5~2.5%的γ- Al2O3。

该体系克服了反应温度高，积碳严重的问题，但产率较低，得到的多以低H2/CO 比的合成气，其乙烯的产量在10%左右。

而中国科学院大连物化所[3] 以活性炭为引发剂，利用了活性炭的强吸附性，采用连续微波辐照与活性炭的联合作用产生微波放电，使C2 的选择性达到70%以上，甲烷转化率80%。

但反应中C2 主要以乙炔为主，在低甲烷浓度下，可生成10%乙
烯。

以后，中国石油大学重质油国家实验室[4]又以纳米级的ZrO2负载Ni 和La 的方法进行重整，提高了催化剂的活性组分的分散度并抑制了丝状炭的生成，但生成的组分以合成气为主。

四川大学则以TiO2，CeO2和γ-Al2O3为载体，以Ca，Mg，Ni，Co，Fe 等一种或两种硝酸盐为主活性组分，经浸渍法制得颗粒状催化剂，堇青石为第二载体，制成整体式催化剂。

期中以Ca-Ni/TiO2为催化剂能使甲烷转化率达到11.21% ，乙烯选择性达到14.32%，虽然转化率仍较低，但提高了乙烯的选择性。

结论：沼气制乙烯时一种经济又实惠的方法，经过国内外学者近几年的研究表明，沼气中的CH4/CO2比适于制乙烯。

因此加大沼气制乙烯的开发研究，并能尽早投入工业生产阶段具有重大的意义。

为此我们合成了四种新型的金属催化剂。

并对其结构进行了大体表征。

该四种催化剂是根据催化剂的研究进展，设计的具有巨大催化潜力的新型催化剂，可以很好的催化沼气成为乙烯，具有一定的催化活性。

7、铝铈助剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响
用沉淀法制备了镍基甲烷化催化剂,采用X2射线衍射、氢气程序升温还原和扫描电镜等技术对合成催化剂进行了表征. 结果表明,铝助剂对形成微球状催化剂有较大的促进作用,铝
铈助剂对镍基催化剂的还原有明显的促进作用,铈助剂大幅提高了催化剂的抗积碳能力. 复合催化剂的催化活性明显高于单一催化剂.
我国的化石能源储量情况是富煤贫油少气,炭储量相对丰富,天然气储量较少. 据预测,天然气
需求将以年均9. 6 %的速率增长,为亚洲地区增长率最高的地区. 迄今为止,中国天然气的消费基本依赖国内自有资源,但按目前消费量的增长速度,2020年将达到2 100 亿m3 ,对外依存度达到43 %. [1 ] 煤制甲烷化技术是将煤制气中的CO2 和H2 S 脱除后,将煤气中的CO 和H2 在催化剂的作用下合成为以甲烷(CH4 ) 为主的高热值气体(反应式CO + 3H2H4 + H2O) . 甲烷化前的中热值煤制气热值为1 417 MJ / m3 ,甲烷化后提高到3 316 MJ / m3 ～3 718 MJ / m3 ,成为高热值煤制气. [ 2 ] 不同煤炭转化方式的热能有效利用率为: 煤制油( 26. 9 %～28. 6 %) < 煤制甲醇(28. 4 %～50. 4 %) < 煤发电(40 %～45 %) < 煤制合成天然气(53 %) < 煤制合成气(82. 5 %) . [3 ] 煤制甲烷热效率较高,因此具有一定的市场需求. 固定床所用的甲烷化催化剂常以Al2O3 作为主要载体[ 4 ] ,但NiO 和Al2O3 可能会相互作用引起催化剂还原困难. 固定床反应器由于其热扩散效率较低,在实际生产中存在着反应飞温和催化剂烧毁现象. 浆态床反应器的反应热容易扩散,浆态相接近等温状态,温控更加容易和灵活.本实验为开发与浆态床相适宜的甲烷化催化剂考察了铝铈助剂对镍基催化剂的型貌、还原性能及催化
活性的影响.
结论
通过XRD ,SEM 和TPR 等技术对沉淀法制备镍基催化剂进行了表征,发现铝助剂加入可能使催化剂表面形成固溶体类化合物,有效提高催化剂的还原性能,同时形成更适于浆态床反应的微球状催化剂. 铈助剂的加入对催化剂的抗积碳能力有较大提高,同时对催化剂的还原有促进作用,并有效促进催化剂活性. 通过催化剂在浆态床反应器的评价,发现镍铝铈复合催化剂的催化活性高于单一催化剂.
8、微通道反应器内N i- Ru/ZrO2 催化剂上CO选择性甲烷化
利用微通道反应器, 对富氢重整气在N i-Ru /Z rO2 催化剂上的CO 选择性甲烷化反应进行了研究; 考察了反应温度、原料气中CO 含量和CO2 含量对N i-Ru /Z rO2 催化剂活性的影响, 并考察了N i- Ru /Z rO 2 催化剂的稳定性。

实验结果表明, 在微通道反应器中, N i-Ru /Z rO2 催化剂对CO选择性甲烷化反应具有良好的活性, 当原料气中CO 体积分数不大于1. 0% 时, 在260 ~300 内可将CO 出口体积分数降至1 ! 10- 4以下; CO 出口体积分数的最低值随原料气中CO 含量的增加而增大, 当原料气中CO 含量增加到一定程度时, 需采用温度梯级甲烷化法才能将CO 出口体积分数降至1 ! 10- 4以下; 120 h的稳定性实验结果表明,N i-Ru /ZrO2 催化剂具有良好的稳定性, CO转化率均保持在99. 50%以上。

结论
( 1)在微通道反应器中, N i-Ru /Z rO2 催化剂对CO 选择性甲烷化反应具有良好的活性。

当原料气中CO 体积分数不大于1. 0%时, 在260~ 300 内均可将CO 出
口体积分数降至1 !10- 4以下。

( 2)随原料气中CO 含量的增大, CO 转化率达到最大值时的反应温度相应提高, CO 出口体积分数的最低值也增大。

当原料气中CO 体积分数较高时, 需采用温度梯级甲烷化方法, 将CO 出口体积分数降至1 !10- 4以下。

( 3)N i- Ru /Z rO2 催化剂在微通道反应器中具有优良的热稳定性。

在气态空速14 286 h- 1, 原料气体积组成为1. 0% CO, 25. 0% CO2, 74. 0% H2, 反应温度260 的条件下, 经过120 h的反应, CO 转化率没有明显降低, 始终保持在99. 50%以上。

9、稀土改性的非晶态镍基催化剂对CO2 甲烷化反应的研究
以无定形的ZrO2 为载体，非晶态金属Ni 为活性组分，稀土作为助剂，考察了不同稀土对镍基催化剂的改性作用，采用XRD、SEM、NH3-TPD 等技术对催化剂进行了表征。

结果表明，稀土对镍基催化剂的CO2 甲烷化活性有明显的促进作用，反应温度为623K 时，CO2 转化率提高了22.7%。

稀土改性后的催化剂颗粒较小且分布均匀，酸性增强。

随着世界人口的剧增、森林面积的锐减和土地遭侵蚀、沙漠化以及工业大量使用矿物燃料（如煤、石油等），CO2 在大气中的含量越来越高。

CO2 进入大气层后使地球升温，碳循环失衡，改变了地球生物圈的能量转换形式。

其后果既危害自然生态系统的平衡，更威胁人类的生活。

为了减少CO2 的积累，将其进行催化转化极为重要。

其中CO2 的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注[ 1 ]。

镍基催化剂是CO2 的催化加氢经常使用的催化剂，常用的载体一般为Al2O3，TiO2，SiO2，海泡石等[2，3]。

本文采用沉淀回流浸渍法制备了ZrO2 载体，非晶态金属Ni为活性组分，并加入稀土对镍基催化剂进行改性，研究了Ni-RE-B/ZrO2 催化剂对CO2 碳甲烷化反应的活性和选择性的影响，并采用XRD，SEM，NH3- TPD
对所制备的Ni- RE- B/ZrO2 催化剂进行表征。

结论
（1）稀土助剂的加入均能提高镍基催化剂的CO2 甲烷化活性。

不同稀土对Ni-B/ZrO2 催化剂的改性效果不同，其中Eu 和Sm效果较好。

（2）稀土改性后的催化剂颗粒较小且分布均匀，酸性增强。

（3）XRD 衍射峰对应ZrO2 的无定形相。

峰变宽，强度变低，可能是改性后的催化剂颗粒变小。

10、还原型甲烷化催化剂建设项目职业病危害控制效果评价（这是有关它的疾病防治方面的）
目的掌握某催化剂厂还原型甲烷化催化剂建设项目的主要职业病危害因素及危害程度, 评价相应防护措施的效果。

方法依据建设项目职业病分类管理办法 , 通过收集相关资料、现场职业卫生学调查和职业危害因素检测, 采用定量分级法进行综合评价。

结果操作工人接触的镍及其无机化合物和粉尘浓度均未超过国家相关标准规定的职业接触限值; 工人接触噪声的8 h等效声级为84 8 dB( A ), 该建设项目的总体布局、生产设备布局、职业病危害因素检测结果、职业病防护设施、个人使用的防护用品、职业卫生管理等基本符合国家有关法规要求。

结论 通过现场调查和检测结果表明, 建设项目职业病危害防护设施完善可行。

结论：
所谓甲烷化，是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。

甲烷化反应是体积缩小的强放热可逆反应，并且在反应过程中可能发生析碳反应，CO每转化1%，温升为70-72℃，甲烷化反应必须在催化剂的作用下才能进行，而CO和H2之间的催化反应，属于典型的选择性催化反应，在不同的催化剂和工艺条件作用下，可以选择生成甲烷、甲醇、酚和醛或者液体烃等不同物质。

在煤制天然气过程中，甲烷化方程式为：
1）CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ /MOL
2）CO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/MOL
甲烷化反应的过程中主要的控制内容：
1. 对甲烷化反应热的控制及回收
2. 对于甲烷催化剂的使用与保护
甲烷化在我国可能发展比较或者人们的意识不是很强，我查到的最早的关于甲烷化的专利也是到了80年代末。

甲烷化分为两种，微量甲烷化（主要用于合成氨净化和城市煤气甲烷化提高热值）和大量甲烷化（目前的煤制天然气中的甲烷化）。

在这些反应中关键是其中的催化剂，如果催化剂掌握好了，就可以很好的进行反应。

通过上边的这些专利我们可以看出对甲烷化的研究也都是集中在对催化剂的研究之上的。

通过上边的五篇专利我们可以看出这些年的催化剂研究这要集中在一些硫化物和一些金属化合物，有了这些催化剂的大大提高了甲烷化的反应速率及反应完全，为人类的生活提供了很大方便。

参考文献：
1、低温甲烷化催化剂的工业应用刘先壮, 于.. 泳
(中国石化中原石油化工有限责任公司, 河南濮阳, 457000)
2、第二金属组分对CO2 甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响李丽波1 ,魏树权2 ,徐国林2(1. 哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001 ;2. 哈尔滨师范大学化学系,哈尔滨150080)
3、铝铈助剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响。

樊劭1) 王彩红2) 袁振3) 王东飞4) 杨双凤1) 刘博1) 许德平3)
4、改性的非晶态镍基催化剂对CO2 甲烷化反应的研究*李懿桐，魏树权，田英。

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）
5、制乙烯新型催化剂的制备。

段文增郑涛贾峰郭庆良（泰山学院，化学与环境科学系，山东泰安271021）
6、还原型甲烷化催化剂建设项目职业病危害控制效果评价。

郑洪岩.. (盘锦市疾病预防控制中心, 辽宁.. 盘锦.. 124000)
7、甲烷转化催化剂的性能探讨及使用。

王志彦(开滦煤化工研发中心，河北唐山063611)
8、二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究李丽波徐国林( 哈尔滨师范大学)
9、α-Ni/γ-Al2O3 催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究马胜利1,2，谭猗生1﹡，张清德1，韩怡卓1（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；
2. 中国科学院研究生院，北京100049）
10、中原石化公司新型甲烷化催化剂使用效果良好中国石化有机原料科技情报中心站。