顶空气相色谱分析

静态顶空制样装置
1:恒温液出口；2:注射器入口；3:恒温器； 4:放置样品口；5:恒温液入口；6:样品
自动进样装置： A: 采用自动注射器取样进样 B: 压力控制定量管进样:采用运载气体通过压力控制取 样进样
静态顶空色谱的应用
特点：操作方便，简单，快速，清洁，易实现自
动化。
应用领域：
⑴一般痕量分析
顶空气相色谱
样品放入
内部结构
加 热
电磁阀
压力调节
顶空气相色谱的分类 顶空GC通常包括三个过程：取样、
进样和GC分析。 根据取样和进样方式不同，顶空分 析可分为静态顶空GC分析和动态顶 空GC分析。
顶空气相色谱的分类
静态顶空 手动进样 注射器进样（上海金凯德DJ-200T）
定量管进样 自动进样装置 注射器进样（岛津HSS-3A/2B） 压力平衡顶空进样（PE的HS-100) 压力控制定量管进样 动态顶空（吹扫-捕集）
9、原料药中溶剂残留分析
FID1 A, (WYJ\XXGX0010.D) pA
10.783
250
200
甲醇、乙醇、 异丙醇、二 氯甲烷
1.196 1.450 1.710 7.664
DMSO
150
100
1.825 1.894
50
0.985
苯
0 2 4
4.234
甲苯
8 10 12 14
0
6
min
限度要求：甲醇（≤0.3%）、乙醇（ ≤ 0.5%）、异丙 醇（ ≤ 0.5%）、二氯甲烷（ ≤ 0.06%）、苯（ ≤ 0.0002%）、甲苯（ ≤ 0.089%）
国外仪器有 DANI 、Agilent、PE、CTC
⑷非平衡静态顶空气相色谱
研究热敏性样品时，高温长时间平衡会导致成 分发生变化，因此采用非平衡静态顶空法制样。 如对生洋葱的特征性气味成分的分析。
⑸用HS-GC进行图样分析/指纹识别 根据图谱的显著特性，识别特殊样品。如辨别优质薄荷油和变质薄荷 油；生番茄、番茄汁和蔬菜汁（番茄汁为主要成分）的分析图谱区别。
电磁阀
压力 调节
电磁 阀
压力 调节
电磁 阀
初始状态
压力 调节
加压
电磁 阀
压力 调节
电磁 阀
压力 调节
电磁 阀
压力 调节
电磁 阀
进样
吹扫
操作参数/影响因素
1.温度：样品吹扫温度、捕集器温度、连接管路温度 2. 吹扫流速和吹扫时间
特点及应用

重现性非常好。应用于各个领域，如对水中挥发性有机化合物的测定， 可检测到水中微克每升含量水平的挥发性成分。
吹扫-捕集 直接进样 静态顶空 吹扫-捕集 直接进样 静态顶空 吹扫-捕集
弱极性或非 极性大口径 毛细柱 弱极性或非 极性大口径 毛细柱
静态顶空
弱极性或非 ELCDPID 极 性 大 口 径 ECD 毛细柱 弱极性或非 极性大口径 PID
602 503.1
饮用水、废 挥发性芳烃 水 和不饱和烃
吹扫-捕集 静态顶空
影响静态顶空气相色谱的因素


样品的性质
进样量 平衡温度 平衡时间 与样品瓶有关的因素：样品瓶、密封垫
动态顶空技术 ——吹扫－捕集 动态顶空制样：样品经过惰性气体（吹 扫气体）的连续吹扫，可使其中的挥发 性成分完全进入气相。 用 流 动 的 气 体 将 样 品 中 的 挥 发 性 成 分 “吹扫”出来，再用一个捕集器将吹扫 出来的物质吸附下来，然后经热解吸将 样品送入 GC 进行分析。因此称为吹扫－ 捕集（purge ＆ trap)进样技术。
静态与动态顶空分析过程
静态顶空分析过程 第一步 加热平衡 第一步 动态顶空分析过程
吹扫捕集
第二 步
取样分析
第二步
热解析-检测
第三步
清洗
静态和动态顶空气相色谱分析的特点
静态顶空气相色谱分析 两相间存在平衡的问题 不 需 要 用 气 体 吹 扫 样品存在于平衡的气相中 样品用气密性注射器进样 动态顶空气相色谱分析 没有两相间存在平衡问题 要用气体吹扫液相或固相 用吸附剂吸附样品并浓缩 （或用冷阱富集）样品从 吸附剂上脱附进入色谱柱
应用：①应用低温积聚和减少样品成分的方法分析啤酒样品，在样品液中 添加氢氧化钠溶液，可消除游离酸和酯的干扰。
②奶油巧克力中乳脂的测定。 通过添加甲醇和甲醇钠，利用酯交换 反应使甘油丁酸酯转为挥发性的丁酸 甲酯。
③泡菜中乳酸含量的测定，通过添加甲 醇和硫酸氢钠，使其中的游离酸转化 为挥发性甲酯。
国内顶空进样器
成都科林分析技术有限公司研发生产：AutoHS自动顶空进样器 北京雷德科技发展有限公司 研发生产：HSJ-05B (A)顶空进样器
北京北分三谱仪器有限责任公司研发生产：第三代ASH系列多模式 顶空进样装置
北京中兴汇利科技发展有限公司研发生产：DK-3001A等顶空进样 器
国外自动顶空进样器
1.什么是顶空色谱
AHS—Auto headspace 1939年出现顶空分析
1958年顶空分析水中的氢气 1967年PE第一台用于 GC的自动顶空进样器
所谓顶空（ headspace)GC 分析就是取样品基质
（固体和液体）上方的气相部分进行色谱分析。 也称之为液上色谱分析。
顶空分析出现于1939年，比GC早。由于GC是专
门 用 于 气 体 或 挥 发 性 物 质 的 ， 所 以 GC 和 Headspace Analysis的结合是很自然的。1958 年用顶空GC分析水中氢气含量，1962年出现商 品化顶空进样器。现在，顶空GC已成为普遍使 用的技术，它可以用于药物（中药或西药）中 的溶剂残留、聚合材料中的残留溶剂和单体、 废水中的挥发性有机物、食品中的气味成分、 血液中的挥发性成分等的分析。
HS-GC和DGC都可实现对超低浓度待分离成
分的测定。对水中卤化氢的测定，含量在微克每升
水平，可通过 HS-GC完成测定（图 9-6 ），啤酒中 二元酮的测定，被鉴别出的两种化合物浓度都在12 ～25µg/L水平。
对于固体样品，可以加入液体改
性剂来克服固体表面的强吸附性、
减少平衡时间提高灵敏度，如对咖 啡粉中1,2-二氯乙烯的浓度分析。
静态顶空VS动态顶空
静态顶空气相色谱
静态顶空气相色谱分析：是将样品密封在一个容
器中，在一定温度下放置一段时间，使两相达到 平衡，然后取气相进行分析。
工作原理：样品置于温度调节装置中，在预定温
度下处理一定时间，使样品相与气相达到平衡， 随后载气流将顶空气体的一个等分试样导入色谱 柱，各挥发性成分在色谱中按常规方法被分离， 由此可以确定原样品中各挥发性成分的种类及其 浓度。
水中有机物分析（EPA502.2)
顶空相关的标准
SF/Z JD0107001-2010 血液中乙醇的测定 顶空气相色 谱法 YC/T 207-2006卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物 的测定 顶空-气相色谱法
GB/T 14943 – 94 食品容器、包装材料用聚氯乙烯树 脂及成型品中残留，1，1 – 二氯乙烷的分析方法
顶空气相色谱法
by：环境工程全体男生
概述
色谱分析中60％的时间用于样品预处理，10～
15％用于色谱分析，其它用于数据处理等。如 何加快和简化样品预处理成为提高分析效率的 关键。样品预处理的方法很多，如固相萃取 （ SPE ）、固相微萃取（ SPME ）、超临界流体 萃取（ SFC ）等。当我们只对挥发性成分感兴 趣时，顶空气相色谱法是一种简单有效的方法。
注射器进样
定量管进样
注射器进样 与普通自动进 样器类似，只 是增加了加热 功能，并且采 用气密注射器。
压力平衡顶空进样
压力控制定量管进样
吹扫-捕集
1.样品管 2.玻璃筛板 3.吸附捕集器 4.吹扫气入口 5.放空 6.储液瓶 7.六通阀 8.GC载气 9.可选择的除水 装置和／或冷阱 10.GC
进样方式 吹扫-捕集 直接进样 静态顶空
色谱柱 非极性大口 径毛细柱
美国EPA方法 检测器 ELCD ECD ELCD PID MSD
502.2 8021 524.1 524.2 624，8024 8260 CLP 601
饮用水、废 挥发性有机 水、固体废 物 弃物 饮用水 废水 固体废弃物 饮用水、废 挥发性卤代 水 烃 挥发性有机 物
GB/T 4615-2008 聚氯乙烯树脂 残留氯乙烯单体含量 的测定 气相色谱法
GA/T 105-1995 血、尿中乙醇、甲醇、正丙醇等的定 量分析
GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法 YBB_0015-2003_偏二氯乙烯单体测定法
EPA方法 501
样品基质 饮用水
分析对象 三卤代甲烷
萃取物干扰分析。顶空分析可看成是气相 萃取方法，大大减小样品基质对分析的干 扰。
顶空分析有不同的模式，可适合各种样品。
顶空分析的灵敏度能满足法规的要求。 与
GC 的定量分析能力相结合，顶空 GC
完全能够进行准确的定量分析。
顶空分析的特点
优点：
简单方便污染小
基体干扰小 可自动化
缺点：
线性范围窄，在0.1%-1%以下
顶空GC分析基本原理
理论依据：在一定条件下气相和凝聚相（液相或 固相）之间存在着分配平衡。 一容积为 V 、装有体积为 Vo 浓度为 Co 的液体 样品的密封容器 , 在一定温度下达到平衡时， 气相体积为 Vg ，液相体积为 Vs ，气相样品浓度 为Cg，液相中样品浓度为Cs, 则： 平衡常数K=Cs/Cg 相比β=Vg/Vs V=Vs+Vg=Vo+Vg
⑵超痕量分析
解决待测样品浓度太低的办法是低温积聚法，即通过低温捕集将顶空
样品中的待分离成分与大量气体分开，可在色谱柱前增加一个小低温 捕集器，使挥发性成分被浓缩。
清洁剂中挥发性化合物分析
⑶在样品瓶中反应
在样品瓶顶空进行化学反应，是不挥发前体物质分子产生挥发性衍生物， 或者消除其他可能干扰HS-GC分析的某些样品成分。
炸薯片的哈败程度
6.血液中乙醇含量测定
乙醇
丙醇
a.标样 b.酒后驾车司机的血样
7、聚苯乙烯中苯乙烯单体的分析
内标
苯乙烯
8、啤酒中挥发性成分分析
1.乙醇；2.正丙醇；3.乙酸乙酯；4.异丁醇；5.正丁醇（内标）；6. 3一甲 基丁醇；7. 2一甲基丁醇；8.乙酸异丁酯；9.丁酸乙酯；10.乙酸异戊酯； 11.己酸乙酯； 12.辛酸乙酯
应用领域
石油化工：高聚物单体涂料等中的可挥发性有机物测定 环境科学：饮用水可挥发性卤代烃和工业污水中有机有毒挥发物测 定 卫生、防疫：医疗用品消毒熏蒸残留分析
香料香精：啤酒、茶叶中的香味分析 药品的质检：药品中有机残留溶剂分析 法医化学：血和尿液中的乙醇、酮、醛的测定
食品行业：酒、醋、酱油的质量控制、包装材料中乙醛残留量、包 装用复合膜溶剂残留量分析 其它：电力系统中常用的变压器、电感器电容器等故障早期诊断； 土壤中可挥发性有机物测定等

动态顶空气相色谱工作原理
挥发性成分惰性气体流进入低温或者装有吸附剂的捕集器，待分析挥发 性成分被收集在捕集器中，吸附结束后，快速加热捕集器，用载气将其中 被浓缩的或者被吸附的待分析气体吹扫出来，直接进入气相色谱分析。 动态顶空萃取→吹扫捕集→热解吸→GC分析
进样过程
压力 调节
Hale Waihona Puke 电磁阀压力 调节因为是密封容器，所以 CoVo=CoVs=CsVs+CgVg
= KCgVs + CgVg
Co=KCg+CgVg/Vs=KCg+βCg=Cg(K+β）
Cg=Co/(K+β）＝K'Co
因此，在平衡状态下，气相组成与样品 原组成为正比关系。
顶空气相色谱分析的优点
固相萃取和液相萃取时不可避免地带入共