毛细管气相色谱分析法

将其代入上式得：
Cs
k
6(1 k)2 2
r2 Ds
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因为 V m(rdf)2 (rdf)2
V s r2(rdf)2 df(2rdf)
因r为 ＞d＞ f，则2d rf
则： Cs 32(1kk)2
d2f Ds
毛细管柱速率理论方式程为：
H B u Cm u Csu
2 D mu 1 2 k (1 4 1 k)k 2 2 1D r2 m u3 (1 2 k k)2d D 2 fsu
（正庚烷），如果线速度增加一倍，则洗 脱时间减半，板高只增加25％，如果柱长 增加25％以保持同样柱效和分离度，则分 析时间可缩短5/8。
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四、 毛细管色谱操作条件的选择
n （一）毛细管柱的直径 n 已知柱效与柱内径成反比，即
柱内径越细，柱效越高。 n 目前，多采用细内径，短毛细
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n 与填充柱速率理论比较：
n （1）毛细管柱中，A=0
n （2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
n （3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
n （一）最小理论塔板高度
n
微型填充柱
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二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
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2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
16k1k12 Hmin 2 Bm Cr 3(1k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内r径越细，H越小，柱效越高。
当k0时， Hmin0.58r；当 k5时， Hmin1.68r 而当 k1010时， Hmin1.9r1。可见k， 5以当 后，数值变
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（二）最佳适用载气线速度
n 计算出来的uopt很小，分析时间就要长，所 以实际操作时，载气的流速要高于uopt。
n 研究表明，使用比uopt更高一些的载气流速，
并使用较长一些的色谱柱，以补偿因流速增 加而降低了的柱效，这样就会节省分析时间。
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n 例2 100ft(1ft=0.3048m)长，内径
0.5mm毛细管柱，H2作载气，uopt=16cm/s
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n 例1 用内径为0.25mm的毛细管柱进行分析， 样品为正庚烷。载气为氮气。正庚烷在氮
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 n 当k=0时，uopt=21.0cm/s； n 当k=5时，uopt=7.3cm/s； n 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
n 载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
n （6）载气流量小，柱口压力大（约15 大气压），目前仪器难以解决。
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n
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱
能够与一些死体积大的检测器如TCD、
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ECD、PID、Hall电导、MS与IR等匹配，
可以方便地采用柱上进样方法，还能
收集一些组分作进一步鉴定用，以代
n Dm＝0.095cm2/s。 n 当k=0时，uopt=52.4cm/s； n 当k=5时，uopt=18.2cm/s； n 当k=∞时，uopt=16cm/s。
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n 当用氮气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较小；
n 当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较大。
替填充柱使用。
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（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
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n （4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
n （5）样品容量低，采用冷柱上样比较 困难，而且分流进样时，需要很大的 分流比，因此必须注意分流线性及定 量失真问题。
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n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
管柱进行快速分析。
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（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
色谱分析
——研究生
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整体概况
概况一
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01
概况二
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02
概况三
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03
第一节 毛细管色谱柱的分类
n 一、毛细管色谱柱的分类
n
涂壁开管柱（WCOT)
n
开管柱 壁处理毛细管柱(WTOT)
毛细管柱
n
填充柱 填充毛细管柱
n 从速率方程可知，最小板高时的最佳流速：
uop t B(CmCs)
对于毛细管 定柱 液而 液 值 言 膜较 ， 薄 Cs大 固 ， C ， m ，因此
uop t
Bu4D m r
3(1k)2 16k1k12
当 k0时uo ， p t6.D 9 m /r；k当 5时uo ， p t2.D 4 m /r； 当 k 时uo ， p t2.1D m/r。说 k 明 5以当 后 k的， 变 uo化 p 变 t 对 化影响