第五章 纳米薄膜

5.1.3 光学性质
当薄膜的光学厚度满足
n1 d cos i = λ / 2
称此膜层为λ 膜层 此时， 膜层。 时，称此膜层为λ/2膜层。此时，
Rλ / 2 = (
η0 −η2 2 ) η0 +η2
即涂膜前后反射率未变化，因此，这种膜层称为“无影响膜层” 即涂膜前后反射率未变化，因此，这种膜层称为“无影响膜层”。 当薄膜的光学厚度满足 称此膜层为λ 膜层 此时， 膜层。 时，称此膜层为λ/4膜层。此时，
Reference:Thin Solid Films 434 (2003) 49–54
层层自组装纳米薄膜(Layer 层层自组装纳米薄膜(Layer by layer)
kT λ= 2πd 2 P
5 ×10-5 λ= P
P-Torr，d-分子直径 1Torr=1mmHg=1333Pa
若真空度1Pa，则λ＝5.67cm 若真空度 ， • 19世纪发现，1877年通过金属溅射制备镜子 世纪发现， 世纪发现 年通过金属溅射制备镜子
5.2.1 真空镀膜法
• 真空热蒸镀 电阻加热 电子束加热 高频感应加热 激光加热
σ = σ 0 + (α 0 / Λ)
n
Λ－多层膜的调制波长
TiC/Cu、TiC/AlN多层膜 、 多层膜
5.1.1 力学性质
• 增韧
在传统多层结构材料(如钢化玻璃 中存在增韧现象 在传统多层结构材料 如钢化玻璃)中存在增韧现象，其增 如钢化玻璃 中存在增韧现象， 裂纹分支、 韧机理为裂纹尖端钝 化、裂纹分支、层片拔出以及沿界 面的界面开裂等，在纳米材料中存在类似的增韧机制。 面的界面开裂等，在纳米材料中存在类似的增韧机制。 纳米多层膜的韧性影响因素： 纳米多层膜的韧性影响因素：组分材料的相对含量及调制 波长。 波长。 在韧性相(金属 含量低时，韧性随着韧性相含量的增加而 在韧性相 金属)含量低时， 金属 含量低时 上升，但上升到一定程度反而下降。例如： 上升，但上升到一定程度反而下降。例如：TiC/Fe, TiC/Al, TiC/W
• 真空离子镀：靶材和基片作为两个不同的极，在一定真空度 真空离子镀：靶材和基片作为两个不同的极， 充入Ar，由于气体离子轰击而使部分靶材被电离成离子， 下，充入 ，由于气体离子轰击而使部分靶材被电离成离子， 形成等离子区，在电场作用下， 形成等离子区，在电场作用下，离子被吸附到被镀工件上形 成薄膜。真空离子膜与传统电镀膜相比，优点有： 成薄膜。真空离子膜与传统电镀膜相比，优点有：膜对基体 附着力强，不易脱落，膜层质量好，硬度高， 附着力强，不易脱落，膜层质量好，硬度高，耐磨损 • 真空磁控阴极溅射：以成膜材料作为靶子，在阴极通 真空磁控阴极溅射：以成膜材料作为靶子，在阴极通550伏 伏 的负高压电后，当真空度达到一定程度(1~10-1Pa)时，便产生 的负高压电后，当真空度达到一定程度 时 辉光放电等离子体。 辉光放电等离子体。通入真空室的溅射气体离解成带正电的 离子和电子。带正电的气体离子被阴极表面吸附， 离子和电子。带正电的气体离子被阴极表面吸附，并冲击靶 使靶子表面发射出原子，然后沉积在物件表面上。 子，使靶子表面发射出原子，然后沉积在物件表面上。
5.1.3 光学性质
• 激子吸收峰的膜厚效应：多层膜的每层膜的厚度与激子玻 激子吸收峰的膜厚效应： 尔半径(α 相比拟或小于激子玻尔半径时 在光的照射下， 相比拟或小于激子玻尔半径时， 尔半径 αB)相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下， 吸收谱上会出现激子吸收峰。例如， 吸收谱上会出现激子吸收峰。例如，InGaAlAs/InGaAs多 多 层膜，改变 膜的厚度， 层膜，改变InGaAs膜的厚度，可以容易观察到激子吸收峰 膜的厚度 • 光的反射膜厚效应
5.2.6 其它方法
• • • • • 化学气相沉积法(CVD) 化学气相沉积法 等离子辅助气相沉积法(PACVD) 等离子辅助气相沉积法 物理气相沉积法(PVD) 物理气相沉积法 层层自组装(LBL) 层层自组装 挥发诱导自组装法(EISA) 挥发诱导自组装法
含硅类金刚石纳米涂层
★通过等离子增强化学气相沉积法制备含Si-O结构的类金刚石纳 通过等离子增强化学气相沉积法制备含 等离子增强化学气相沉积法制备含 结构的类金刚石纳 米涂层(无定型 和无定型C-H互穿网络组成 互穿网络组成) 米涂层 无定型Si-O和无定型 无定型 和无定型 互穿网络组成 ★含硅类金刚石纳米涂层的热稳定性增强 ★适用于高温环境下使用的涂层
i η0 η1 η2 d
(η 0 − η 2 ) 2 cos 2 (δ / 2) + (η 0η 2 / η1 − η1 ) 2 sin 2 (δ / 2) R= (η 0 + η 2 ) 2 cos 2 (δ / 2) + (η 0η 2 / η1 + η1 ) 2 sin 2 (δ / 2)
δ = 4πn1 d cos i / λ
5.2.2 溶胶 凝胶法 溶胶-凝胶法
• 先用金属无机盐或金属醇盐在一定的溶剂中通过慢速水解 的方法制备成胶体溶液， 的方法制备成胶体溶液，再通过浸涂法或旋涂法等在衬底 上制备形成薄膜。 上制备形成薄膜。 • 可通过多次涂膜工艺来控制薄膜厚度 • 容易产生微细裂纹
5.2.3 LB膜法 膜法 • 单分子膜技术，20世纪 年代 单分子膜技术， 世纪 年代Langmuir 首 世纪20年代 次实现单分子膜转移到固体衬底， 年后 次实现单分子膜转移到固体衬底，10年后 Blodgett实现多层膜连续转移 实现多层膜连续转移 • 在水气界面上将不溶解的成膜材料分子加 以紧密有序的排列，形成单分子膜， 以紧密有序的排列，形成单分子膜，然后 再转移到固体衬底上的制膜技术。 再转移到固体衬底上的制膜技术。 • 应用：光学器件、敏感(红外敏感、气敏 器 应用：光学器件、敏感 红外敏感 气敏)器 红外敏感、 分子器件、光致(热致 电致)变色 热致、 变色LB 件、分子器件、光致 热致、电致 变色 膜
第五章 纳米薄膜
• 纳米薄膜：厚度为纳米尺度并具有特殊性能的薄膜 纳米薄膜： • 纳米颗粒膜：由纳米颗粒堆积或自组装或镶嵌在聚合 纳米颗粒膜： 物中形成的薄膜 • 纳米晶薄膜：由纳米尺度晶相构成的薄膜 纳米晶薄膜： • 纳米多层膜：以纳米薄膜作为基本结构单元有序叠加 纳米多层膜： 构成的薄膜 • 调制波长：多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和 调制波长： • “超晶格”薄膜：当调制波长比各薄膜单晶的晶格常 超晶格”薄膜： 数大几倍或更大时的薄膜
• 耐磨性
Cu/Ni多层膜 多层膜 多层膜调制波长越小， 多层膜调制波长越小，使其磨损明显变大的临界载荷越大
5.1.2 磁学性能
• α-Fe/Ne2Fe4B永磁铁－纳米双相交换耦合多层膜，软磁相 永磁铁－ 永磁铁 纳米双相交换耦合多层膜， 或硬磁相的厚度为某一临界值时， 永磁膜的成核场达到 或硬磁相的厚度为某一临界值时，该永磁膜的成核场达到 最大值 • 1988年法国巴黎大学物理系 年法国巴黎大学物理系Fert教授发现 教授发现Fe/Cr多层膜具 年法国巴黎大学物理系 教授发现 多层膜具 巨磁电阻效应 有巨磁电阻效应(材料的电阻率受材料磁化状态的变化而 呈现显著变化的现象) • Ni80Fe20/Cu纳米多层膜，NiFe膜厚 纳米多层膜， 膜厚3nm，Cu膜厚 膜厚0.4~4nm， 纳米多层膜 膜厚 ， 膜厚 ， Cu膜的厚度对巨磁电阻效应呈正态分布，1nm时最大 膜的厚度对巨磁电阻效应呈正态分布， 膜的厚度对巨磁电阻效应呈正态分布 时最大
不同纳米结构薄膜的结构比较
纳米结构薄膜
纳米颗粒膜
纳米晶薄膜
纳米多层膜
纳米颗粒
基材
纳米(晶)相
纳米薄膜
5.1 纳米薄膜的性质及其用途
5.1.1 力学性质
• 超高硬度 TiC/Fe(8nm/6nm)多层膜，维氏硬度42GPa(TiC硬度 多层膜，维氏硬度 多层膜 硬度 29GPa)，但TiC/聚四氟乙烯：8GPa 聚四氟乙烯： ， 聚四氟乙烯 机械性能好的薄膜材料一般由硬质相(如陶瓷材料 机械性能好的薄膜材料一般由硬质相 如陶瓷材料) 如陶瓷材料 和韧性相(如金属材料 如金属材料)共同构成 和韧性相 如金属材料 共同构成 纳米多层膜硬度值与调制波长的关系近似遵循Hall纳米多层膜硬度值与调制波长的关系近似遵循 Petch公式： 公式： 公式
5.2.3 LB膜法 膜法 • 三个阶段： 三个阶段：
(1)液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、 (1) 液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、 液面上单分子膜的形成 氯仿等不溶于水的有机分子中， 氯仿等不溶于水的有机分子中，然后滴加在水面铺展开 来，材料分子被吸附在水汽界面上。 材料分子被吸附在水汽界面上。 (2)待溶剂挥发后，通过1 (2) 待溶剂挥发后，通过1个可移动的挡板减少每一个分子所 待溶剂挥发后 占的面积，在一定表面压力下， 占的面积，在一定表面压力下，所有分子在亚相表面上 形成成对取向排列并密集填充的单分子层。 形成成对取向排列并密集填充的单分子层。 (3)以一定速度降下固体基片，则有1层单分子层被转移到基 (3) 以一定速度降下固体基片，则有1 以一定速度降下固体基片 片上。 片上。
• 应用：抗反射涂层、珠光颜料等的制备 应用：抗反射涂层、
5.2 制备方法
5.2.1 真空镀膜法
• 在真空中使固体表面(基片)上沉积一层金属、半导体 在真空中使固体表面(基片)上沉积一层金属、 或介质薄膜的工艺通常称为真空镀膜 • 真空镀膜的基本要求：蒸发源出来的蒸气分子或原子 真空镀膜的基本要求： 到达被镀基片的距离小于镀膜室内残余气体分子的平 均自由程( 均自由程( λ )
其它LB膜还分为：混合LB膜、交替LB膜、聚合物LB膜和异质交叠LB膜。
5.2.4电化学沉积法 电化学沉积法
• 主要制备金属薄膜 • 主要物质：电解质、CuCl2 主要物质：电解质、 • 已拓展至其它无机非金属材料，有机溶剂作源物质，如金 已拓展至其它无机非金属材料，有机溶剂作源物质， 刚石、氮化碳薄膜的制备。 刚石、氮化碳薄膜的制备。
5.2.3 LB膜法 膜法
X型：在基片插入水面时有膜沉 积，其结构特点是所有分子都向一 个方向排列，亲水基向基片之外。 个方向排列，亲水基向基片之外。 在这种类型的LB膜中， LB膜中 Y型：在这种类型的LB膜中，形成 膜的基片每次进出水面都有分子膜 沉积上去， 沉积上去，其结构特点是亲水端与 亲水端相连，亲油端与亲油端相连， 亲水端相连，亲油端与亲油端相连， 形成多层分子膜。 形成多层分子膜。 Z型：在基片插入水面时，分子亲 在基片插入水面时， 水基朝向基片，其结构特点和X型一 水基朝向基片，其结构特点和X 样，所有分子向一个方向排列，但 所有分子向一个方向排列， 表面活性剂的方向和X型方向相反。 表面活性剂的方向和X型方向相反。
n1d cosi = λ / 4
Rλ / 4
反射率降低。因此，在基板上涂覆比基板折射率低的薄膜时， 当η1<η2时，反射率降低。因此，在基板上涂覆比基板折射率低的薄膜时， η 有助于降低反射率。 有助于降低反射率。尤其是当满足条件
η0 −η12 /η2 2 =( ) 2 η0 + η1 /η2
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η1 = η0η2 时，Rλ/4=0，此时达到零反射率。
5.2.5 分子束外延沉积薄膜
• 基本原理：在超高真空的条件下利用 基本原理：在超高真空的条件下利用Kunsen蒸发器中的蒸 蒸发器中的蒸 发出的分子束或原子束在真空室中不受碰撞直接沉积在衬 底表面，沿着原来衬底的晶格方向进行生长的一种方法， 底表面，沿着原来衬底的晶格方向进行生长的一种方法， 该方法得到的薄膜晶体的质量非常高，同时在MBE设备上 该方法得到的薄膜晶体的质量非常高，同时在 设备上 装备很多先进表征设备， 装备很多先进表征设备，可以在薄膜生长的实时进行表征 和监控。 和监控。 • 分子束外延 分子束外延(MBE)是目前制 是目前制 备薄膜最先进的方法之一。 最先进的方法之一 备薄膜最先进的方法之一。 • 特别适用于 特别适用于III-V，II-VI化 ， 化 合物半导体超晶格纳米材料 的制备