废弃油基泥浆处理方法研究

根据泥浆的稳定机理, 黏土矿物因晶格取代, 使 其表面带负电荷, 在碱性条件下, 黏土颗粒可与水形 成稳定的胶体悬浮物分散体系; 添加的高分子材料在 碱性条件下电离成带负电的基团, 因分子内电荷的斥 力作用, 使分子形态舒展; 同时由于其所带的负电荷, 当其吸附在黏土颗粒表面时, 也可以提高黏土颗粒的 Zeta 电位, 有利于形成稳定的泥浆体系。据此分析, 破胶剂的选择方向是阳离子型强电解质。 2 实验部分 2 1 泥浆的主要成分分析
1 实验原理 1 1 声化法的破乳原理
超声波对水包油和油包水型乳状液均可以起到 破乳的作用, 并能除去大部分水。其破乳脱水机理是 超声波作用于乳状液后, 由于油、水等粒子的物性不 同, 对超声波的响应不同, 出现油、水等粒子各自集聚 的现象, 称之为位移效应[ 3] , 此效应能促使乳状结构 破坏, 从而促进同种物质微粒凝聚, 使得油、水分离加 快[ 4] 。其中, 超声波为粒子碰撞提供了积聚的条件, 化学添加剂则为改变表面张力提供了条件。因此, 声 化破乳技术能够使油水乳状液在超声波和化学破乳 剂的联合作用下更有效地进行油、水分离。 1 2 声化法的清洗原理
60 5 60 0
5
声化处理 3
60 5 60 100
5
3 53 6 3 68 4 3 77 8
从表 2 中可以看到, 不投加化学药剂处理废弃泥 浆的除油率为 68 4% , 低 于声化法处理得 到的底层 含油率 77 8% , 这说明化 学药剂对声化处 理具有极 大的强化作用; 单纯使用化学破乳剂 WY 2 处理后的 除油率 也仅为 53 6% , 可见, 通 过超声 波处理 可使 油、泥两相分离更彻底[ 7] 。 2 3 破胶- 絮凝实验研究 2 3 1 无机破胶剂种类的筛选
取 5 g 泥加入 60 mL 水, 逐滴加入2 mol L的硫酸, 调节其 pH 值, 搅拌混合均匀, 各加入1 5 mL 10% 的 Al2 ( SO4 ) 3 , 反应完全后静置, 考察上清液的 COD 含量 和透光率, 分别见图 4、图 5。
图 5 不同 pH 值与上清液透光率的关系
( 1) 水解初始阶段, 由于 pH 值较低, OH- 与三价金 属离子( Me3+ ) 首先迅速络合生成单核羟基络离子。
0 引言 钻井废弃泥浆是油井开采过程中产生的固体污
染物。它是一种含有矿物油、酚类化合物及重金属的 复杂多相体系, 其浸出液有较高毒性。油田钻井生产 每天都要产生大量的废弃泥浆, 钻井废泥浆直接排放 会影响到作物生长的营养环境条件及其品质[ 1] , 长期 堆积会造成地表植被的严重破坏, 污染土壤和水源, 危及人类的生存。因此, 油田钻井废弃泥浆的处理, 除了在安全工程方面需要予以重视[2] , 在废弃泥浆的 后续处理方面也需要更好的方法及工艺。本研究针 对辽河油田油井开采中产生的钻井泥浆进行综合性 的处理研究, 通过超声波与化学破乳剂相结合的方法 ( 声化法) 将废弃泥浆中的油分进行回收, 然后通过混 凝处理将泥水两相有效分离。
COD
透光率
(mg L- 1)
%
80
絮体细 小, 沉降 速度 慢, 静置
CaCl2
后水相澄清, 不显色
59
絮体较 大, 沉降 速度 较 快, 静
Al2 ( SO4 ) 3
置后水相澄清, 不显色
167
73
絮体细 小, 沉降 速度 慢, 静置
MБайду номын сангаасCl2
后水相澄清, 略显色
47
絮体较 小, 沉降 速度 较 快, 静
取 10 g 泥浆放入 100 mL 烧杯中, 加入 40 mL 水, 在超声波发生器中水浴恒温至65 , 加入破乳剂, 搅 拌, 反应5 min; 然后在65 下进行超声波处理, 超声 频率为 25 kHz, 同时继续强 烈搅拌3 min。反 应完全
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( 2) 聚合阶段, 随着 pH 值升高, 水解聚合反应迅 速进行, 在两相邻单体羟基络离子间架桥形成共享一 对共同边的八面体结构的二聚体, 此后, OH- 与二聚 体或单体进一步水解聚合生成多核羟基络离子, 并继 续随 pH 值增加, 聚合形态迅速增大。
( 3) 凝胶- 沉淀生成阶段, 当 pH 值超过一定数 值后, 生成的高聚形态逐渐向凝胶沉淀方向转变, 最 后全部转化成Me( OH) 3沉淀凝胶。
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后, 静置, 将上层油相去除, 考察除油率。
表 1 废弃泥浆基本组成
项目
含水率 %
含油率 %
含固率 其他有机物及 % 挥发性物质 %
1
46 8
5 04
40 7
2
50 7
6 24
36 2
3
49 2
5 98
36 9
平均值
48 9
5 75
37 9
国家标准方法
测定方法
索式提取法 干重法
( GB260 77)
取 5 g 泥浆放入 100 mL 烧杯中, 加 60 mL 水, 调 节 pH 值在 6 ~ 7, 混 合 均匀, 加 入 不同 量 10% 的 Al2 ( SO4 ) 3 , 搅 拌, 再 加 入 0 2 mL 1% 的 PAM, 反应 完
全, 静置, 考察上清液的 COD 含量和透光率, 结果见 图 6、图 7。
7 46 6 86 7 92 7 45
减重法
2 2 1 破乳剂种类及加量的筛选 分别使用 3 种破乳剂 WY 1、WY 2、WY 3 进行声
化处 理, 并 改 变 其 加 量 分 别 为 100、150、200、250、 300 mg L, 考察除油率, 结果见图 1。
图 1 不同破乳剂及其加量与除油率的关系
破胶后废弃钻井泥浆中会有较大量的高分子物 质同黏土一同分离出来, 因此, 破胶剂不宜选用阳离 子高分子材料, 主要考虑无机盐类及无机混凝剂, 初 步选 AlCl3 、CaCl2 、Al2 ( SO4 ) 3 、MgCl2 、Fe2 ( SO4 ) 3 进行破 胶实验研究。
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2 2 3 反应温度对除油率的影响 改变反应温度为 40、50、60、70、80
率的变化, 结果见图 3。
, 考察除油
图 3 不同反应温度与除油率的关系
从图 3 可看到, 随着温度的升高, 除油率会有所上 升, 但当温度升至60 后, 继续升高, 处理效果反而下 降。这可能是因为温度过高, 使表面活性剂失去了亲 水性, 从而失去了在油- 水界面、固- 油界面的吸附能 力, 导致表面活性剂不能有效的改变油、水、固三相的 界面张力, 不利于将铺展在黏土颗粒表面的油微滴进 行 卷缩 而除去。因此选择最佳反应温度为60 。 2 2 4 不同处理方法的比较
从图 1 可以看到, WY 2 型破乳剂的除油效果最 好, 因此采用 WY 2 聚醚型破乳剂, 加量为150 mg L。 2 2 2 不同超声时间与除油率的关系
分别改变超声时间为 1、3、5、10、15 min, 考察除 油率的变化, 结果见图 2。
图 2 不同超声时间与除油率的关系
从图 2 可以看出, 随着超声时间的延长, 除油率 有所上升, 这是因为超声作用的时间越长, 冲击波对 黏土颗粒重复作用的次数越多, 使得更多的油微滴从 黏土颗粒上剥落。但当超声时间超过10 min, 除油率 反而会很大程度地下降, 而且作用时间越长, 能耗也 越大, 因此选择超声时间为3 min。
实验 中泥 浆含水 率的 测定 采用 了国 家标 准的 水- 油混合体系含水率的测定方法; 含水率测定后, 采用索式提取法[ 6] 测量其中的含油率; 剩余的砂和杂 质( 含有机物 和挥发性物质) 经过滤、洗涤、烘 干、静 置, 得到分离出的砂, 称重得出泥砂量; 泥浆总重与以 上三者的差值即为其他有机物及挥发性物质的量, 实 验结果见表 1。 2 2 声化法除油
强超声会在液体中产生声空化, 空化气泡突然闭 合时发出的冲击波可在其周围产生100 MPa以上的压 力。对污物层直接进行反复的冲击, 一方面破坏污物
与清洗件表面的吸附, 另一方面也会引起污物层的破 坏而脱离清洗件表面并使它们分散于清洗液中。另 外超声空化在固体和液体界面上所产生的高速微射 流能够除去或消弱边界污层, 腐蚀固体表面, 增加搅 拌作用, 加速可溶性污物的溶解, 强化化学药剂的作 用[ 5] 。不同的化学药剂能获得不同的清洗效果, 主要 与被清洗物的表面性质及附着的污物的性质有关。 1 3 絮凝剂的破胶原理
取 5 g 泥加入 60 mL 的水, 声化法处理除去上层 油相以后, 将剩余的泥水混合物混匀, 分别加入 1 500 mg L 的无机混凝剂, 搅拌, 反应完全后静置。观 察沉降现象并考察上清液的 COD 含量和透光率, 见 表 3。
表 3 不同无机混凝剂的破胶效果
混凝剂 AlCl3
现象
絮体较 大, 沉降 速 度非 常快, 静置后水相澄清, 不显色
图 7 协同作用前后, 不同加量的无机混凝剂与 上清液 COD 的关系
机理探讨: ( 1) 加入 Al2 ( SO4 ) 3 通过压缩双电层, 电性中和等 作用, 降低了胶体的 Zeta 电位, 胶体小颗粒间的排斥 力减小, 相互聚集、降低颗粒表面能的趋势增强, 形成 絮体。 ( 2) PAM 的长分子链通过吸附桥连作用[ 8] , 可以 将小絮体连接在一起, 形成的絮体粒径变大, 沉降趋 势更加明显, 并在絮体下沉过程中, 通过絮体的卷扫 作用, 携带出更多的小絮体, 从而使处理效果更好。 ( 3) Al2 ( SO4 ) 3 加量不足时, 存在于体系中的胶 体颗粒数量相对于 Al2 ( SO4 ) 3 过量时存在于体系中 的胶体小颗粒的数量更多, 而 PAM 对处于胶体状态 的小颗粒没有絮凝效果。因此 Al2 ( SO4 ) 3 过量时, 加 入 PAM 处理效果会有更大的改善。 ( 4) 充分实现无机低分子阳离子的电性作用和有 机高分子的长分子链的作用, 可以有效地 提高处理 效果。
分别对废弃泥浆进行添加化学破乳剂, 超声波处 理以及声化法处理, 考察其不同效果, 见表 2。
表 2 不同处理方法的比较
方法
搅拌时 搅拌时 除油
超声时 温度 泥 水 WY 2
间( 后) 间( 前) 率
间 min
g mL ( mg L- 1)
min
min %
化学破乳 0
60 5 60 100
0
超声辐照 3
Fe2( SO4 ) 3
置后水相澄清, 显黄色
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从表 3 中可以看到, 用 AlCl3 和Al2 ( SO4 ) 3 的效果 很好, 混凝后上清液澄清, 不显色, 且沉降速度快, 絮 体大, 但是由于氯离子的加入, 使用 AlCl3 CaCl2 、MgCl2 混凝处理后上清液的 COD 的含量非常高, 不易采用。 综合考虑, 选用Al2 ( SO4 ) 3 作为无机混凝破胶剂。 2 3 2 pH 值对无机混凝剂作用效果的研究
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废弃油基泥浆处理方法研究
王嘉麟 闫光绪 郭绍辉 孟 苗
( 中国石油大学环境研发中心, 北京 102249)
摘要 针对废弃油基泥浆的特点, 通过声化法处 理对泥浆中油分进行回 收, 再 加入絮凝 剂破坏胶体 稳定性, 使其固 液 两相 有效分离。并通过进一步实验确定处理样品泥浆的最佳 操作参数。结果 表明: 通过超声波 与化学破 乳剂相结 合 的方 法, 可以有效地对泥浆中的油分进行回收, 回收率可达到 80% 以上, 加入絮 凝剂后可使 剩余的泥、水两相 分离, 出 水 COD 可降到 100mg L 以下, 透光率达到 90% 以上, 可循环利用。 关键词 废弃泥浆 超声波 除油率 絮凝
图 4 不同 pH 值与上清液 COD 的关系
从图 4 可以看到, pH 值过高或过低, 混凝效果都 不好, 当 pH 在 6~ 7 时, 处理效果较好, 上清液 COD 浓度可以降到110 mg L, 透光率可以达到将近 90% 。
机理探讨:
图 6 协同作用前后, 不同加量的无机混凝剂与 上清液透光率的关系
从图 6 可 以看到, 加入有机高分子 絮凝剂 PAM 后, 处 理 效 果 明 显 变 好, 当 无 机 Al2 ( SO4 ) 3 加 量 为
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1 500 mg L 时, 上清液 COD 浓度能降到100 mg L以下, 透光率也能达到 90% 以上。当Al2 ( SO4 ) 3 过量 时, 有 机 PAM 的协同作用更加明显。
无论在水解的初始阶段, 还是水解的最后阶段无 机混凝剂的处理效果都不理想, 只有在水解的某种中 间阶段( 中间形态) 才有比较理想的效果。因此, 每种 无机混凝剂都有其适用的 pH 范围。使用 Al2 ( SO4 ) 3 处理这种废弃泥浆, 适用的 pH 范围在 6~ 7。 2 3 3 无机混凝剂与有机絮凝剂的协同作用研究