磁共振论文

1946年，美国哈弗大学的珀塞尔和斯坦福大学的布洛赫宣布，他们发现了核磁共振NMR。。20世纪70年代，脉冲傅里叶变换核磁共振仪出现了，它使C13谱的应用也日益增多。用核磁共振法进行材料成分和结构分析有精度高、对样品限制少、不破坏样品等优点。最早的核磁共振成像实验是由1973年劳特伯发表的，并立刻引起了广泛重视，短短10年间就进入了临床应用阶段。美国贝尔实验室于1988年开始了这方面的研究。美国科学家约翰·芬恩和日本科学家田中耕一发明了对生物大分子的质谱分析法, 瑞士科学家库尔特·维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中,进入1990年代以后，人们发展出了依靠核磁共振信息确定蛋白质分子三级结构的技术，使得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能, 早期核磁共振主要用于对核结构和性质的研究，如测量核磁矩、电四极距、及核自旋等，后来广泛应用于分子组成和结构分析，生物组织与活体组织分析，病理分析、医疗诊断、产品无损监测等方面, 2003年，保罗·劳特伯尔和英国诺丁汉大学教授彼得·曼斯菲尔因为他们在核磁共振成像技术方面的贡献获得了当年度的诺贝尔生理或医学奖。核磁共振技术的不断发展, 使得它在应用的广度和深度上不断扩展, 许多以前不能完成的复杂实验得以快速有效地进行, 该技术在化学方面获得较广泛应用.

分子结构的测定和有机反应历程研究

核磁共振是测量分子结构的有效工具. 迄今, 利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图, 许多实验室都出版

有谱图集. 有时, 我们仅需要做几个谱(如:1H、1 3C 等) , 然后通过对照标准谱图, 就能确定一个分子的结构, 但更多的情况下我们需要做一系列谱: 1D 主要有氢谱(1H) 、碳谱(13C) 、极化转谱(DistortionlessEn2hancement by Polarization Transfer , DEPT) ; 2D 有氢—氢化学位移相关谱(1H ,1H Chemi2cal Shift Corrdlation Spect roscopy - 1H ,1HCOSY) 、碳—氢化学位移相关谱(13C ,1H Chemi2 cal Shift Correlation Spect roscopy - 13C ,1HCOSY) 远程化学位移

相关谱(Correlation Spec2t roscopyViaLongRangeCoupling ,COLOC) 或做氢检测的异核多键相关实(1HDetect2edHeteronuclear Multiple Bond Connectivity , HMBC) 、氢检测的异核多量子相关实验

(1HDetected Heteronuclear Multiple Quantum Coherence ,HMQC) 及J —分解谱(J —resolved)等. 对于简单分子的结构, 我们可以通

过以上谱图的解析就能确定, 而不必借助于其它谱学实验, 当然对于要确定全然未知物的结构, 应再结合其它的一些数据, 如: 质谱、红外、元素分析等. 另外, 通过对有机反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定, 可以研究有关有机反应历程及考察合成路线是否可行等问题.

互变异构现象和动态过程的研究

我们可以通过变温实验, 得到分子内重排、构型平衡与转化等重要信息, 另外, 单键旋转的速度、胺类构型反转的速度、质子传递的速度均可通过变温实验来研究. 有文献报道还可利用核磁共振技术进行

以下动态过程的研究: (1) 鉴定交换时分子的结构或构象的表征. (2)

应用自由能△G来决定热力学的相对稳定性. (3) 推导动力学参数等[3 ] .定量分析和分子量的测定核磁共振谱峰的面积(积分高度) 正比于相应质子数, 这不仅用于结构的分析中, 同样可用于定量分析. 用NMR 定量分析的最大优点是不需要引进任何校正因子或绘制工作曲线, NMR 可以用于多组分混合物分析、元素(如H、F) 的分析、有机物中活泼氢及重氢试剂的分析等. 其中, 混合物的定量分析更是广泛应用到各个领域, 如: 最早的药物APC 药剂中阿斯匹灵、非那西汀、咖啡因的含量分析; 有机合成中复杂产物和副产物的组成分析; 对于元素分析而言, 若仪器的积分装置精密度较高, 则氢含量的测定甚至比元素分析(燃__________烧法) 更为精确, 又有全部回收样品的优点. NMR 定量分析的方法分为内标法和外标法, 内标法准确性更好, 操作更方便. 用这两种方法也可以间接求出物质的分子量.

聚合物的分析

固体宽谱线NMR 可以提供有关结晶度、聚合物取向、玻璃化温度( Tg) 等有关信息,还可以通过研究聚合反应过程NMR 谱线宽度的变化, 了解反应过程中正在生长聚合物链的活动度变化, 从而获得有关聚合反应动力学方面的信息, 此外, 可以利用宽谱线碳谱分别求出不同原子团的碳原子的弛豫时间, 我们可以利用此参数研究聚合物的宏观性质.液体高分辨NMR 可以提供聚合物的信息有: (1) 聚合物类型的鉴定1 不同单体生成的聚合物, 虽然同为大分子碳氢化合物, 但其共振谱是不完全相同的.

(2) 有关聚合物链

的异构化信息1 聚合物链的构型对其物理、化学性质影响很大, 辨明链的构型有着重要的意义, 我们可以利用高分辨NMR 谱做到这一点, 如: 链立体构型一般分为三种: 全同、间同和无规, 不同空间构型其共振谱的化学位移将有微妙的差异. (3) 其它重要信息1 通

过13C - NMR 谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息; 另外, 共聚物单体组成以及高聚物的平均分子量也可通过共振谱得到测定.

研究合成反应中的电荷分布及其定位效应

配合物中金属离子与配体的相互作用强弱虽然可以用紫外光谱、红外光谱、电化学等方法来研究和表征,但核磁共振谱能够精细地表征出各个H 核或C 核的电荷分布状况,通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用,从微观层次上阐释配合物的性质与结构的关系。芳环上原子周围的电子云密度大小可以通过化学位移值得到反映,芳环碳上的电子云密度大小又与其连接取代基的电子效应有关,取代基对苯环的影响为诱导效应和共轭效应的综合。可以通过单取代苯的13 C 化学位移计算常见基团的诱导效应、共轭效应及电子效应,进而根据电子效应强度值定量地表征定位效应、定位规律和苯环的活化与钝化推测反应机理

有机合成反应对反应机理的研究主要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的。1 HNMR 可以由积分曲线得到总质子数和部分质子数,以及由化学位移鉴别羧酸、醛、芳烃(有取代) 烷基、链