ZSM_5高硅分子筛硅烷化疏水改性的研究_李承龙

Abstract： Hydrophobic modification of high silica molecular sieve ZSM-5 was studied，which is modified by triethoxyoctylsilane （ OTS） in toluene. The structure and properties of samples were characterized by FT-IR，XRD，N2 adsorption-desorption，water static contact angle，static adsorption experiment of water and n-hexane，and hydrothermal stability experiment test before and after modification. Experimental results show that-Si（ CH2 ） 7 CH3 groups grafted on ZSM-5 could effectively improve the hydrophobicity of molecular sieve. When 0. 24g of modifying agent is applied to modify 0. 8g of ZSM-5，the modified sieve shows a superhydrophobicity with a contact angle up to 152°. After hydrophobic modification，the water adsorption capacity，specific surface area，pore volume， and pore diameter of ZSM-5 fell by 1. 49% ，62. 7 m2 / g，0. 0329 cm3 / g，and 0. 42 nm respectively，the long-term ordering of pore channel decreased slightly，and the hydrothermal stability was enhanced.
1 实验部分
1. 1 原材料 正辛基三乙氧基硅烷 （ AR，阿拉丁化工有限
公司） ； 甲苯（ AR，成都科龙化工试剂厂） ； 正己烷 （ AR，成都科龙化工试剂厂） ； ZSM-5 高硅分子筛 （ 复旭分子筛有限公司） 。 1. 2 样品的硅烷化改性
对 ZSM-5 高 硅 分 子 筛 进 行 硅 烷 化 改 性。将 0. 8g ZSM-5 分散于 8g 甲苯中，加入一定质量的正 辛基 三 乙 氧 基 硅 烷，在 125℃ 下 冷 凝 回 流 反 应 24h； 产物用甲苯离心洗涤数次，110℃ 真空干燥， 得到样 品 记 为 OTS-ZSM-5。加 入 改 性 剂 的 质 量 （ wOTS ） 分 别 为 0. 02g、0. 04g、0. 08g、0. 24g、0. 4g、 0. 8g、1. 6g 及 3. 2g，分别标记为 0. 02-OTS-ZSM-5、 0. 04-OTS-ZSM-5、 0. 08-OTS-ZSM-5、 0. 24-OTSZSM-5、0. 4-OTS-ZSM-5、0. 8-OTS-ZSM-5、1. 6-OTSZSM-5 及 3. 2-OTS-ZSM-5。
Key words： ZSM-5 molecular sieve； triethoxyoctylsilane； silylation modification； superhydrophobicity； hydrothermal stability
利用有 机 硅 烷 化 试 剂 与 分 子 筛 表 面 羟 基 反 应，将碳硅烷基接枝到分子筛表面，从而提高分子 筛疏水性及 疏 水 保 持 能 力，是 非 常 值 得 研 究 的 重
采用提高硅铝比的方法来改善 ZSM-5 基体的 疏水性，具有 一 定 作 用，但 局 限 性 较 大，通 过 硅 烷 化改性进一步提高分子筛疏水性已成为一种有效 途径［6-8］。有关对 ZSM-5 的硅烷化改性，Ogawa［9］ 通过十八烷基三氯硅烷改性 H-ZSM-5，用于催化 甲苯-水混合体系中不溶性酯的水解反应； Han［2］ 使用 8C、10C、12C 及 18C 等不同碳链长度的烷基 三氯硅烷改性 ZSM-5，达到了疏水、甚至超疏水效 果，且改性分子筛在空气中 200℃ 处理 5 小时后， 仍保持 优 异 的 疏 水 性。 正 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 （ OTS） 为 8C 链烷基三乙氧基类的硅烷改性剂，有 关其对 ZSM-5 分子筛的疏水 改 性 研 究 尚 未 见 报 道。本文拟选用 OTS 作为硅烷化剂，以甲苯作为 溶剂，对高硅 ZSM-5 分子筛进行疏水改性，以期进 一步提 高 分 子 筛 的 疏 水 性； 通 过 研 究 改 性 前 后 ZSM-5 分子筛的静态水接触角、水与正己烷的静 态吸附性能、晶体结构及孔结构，以及测试水热稳 定性等，评价分子筛的疏水改性效果。
mwet 为吸附水或正己烷后分子筛的质量； mdry 为吸附前干燥分子筛的质量。 1. 4 样品的水热稳定性测试
将 0. 3g 0. 24-OTS-ZSM-5 分散于 30g 水中，在 100℃ 沸水中 回 流 处 理 一 定 时 间，得 到 的 产 物 在 80℃ 干燥至恒重，测定其静态水接触角变化。 1. 5 样品的测试
2. 2 XRD 分析 由图 2 所示的改性前后的 XRD 谱图可见，改
性后 ZSM-5 的晶面（ 011） 、（ 200） 、（ 051） 及（ 033） 等特征峰对应的 2θ 角位置没有改变，这表明 ZSM5 改性后仍保持原样品的完整体相结构［12］。但改 性后样品的 衍 射 峰 强 度 均 有 所 下 降，并 随 改 性 剂 浓度的增大而下降更为明显，这可能是改性后，-Si （ CH2 ） 7 CH3 基团的接枝导致晶格缺陷的增多，降 低了分子筛 孔 道 结 构 的 长 程 有 序 性，因 而 衍 射 峰 强度的降低。
采用美国 PE 仪器公司的 Spectrum One（ Version BM） Fourier 红外光谱仪（ FT-IR） 表征改性前 后 ZSM-5 分 子 筛 的 结 构，KBr 压 片，波 数 范 围 为 400-4000cm－1 。采用荷兰帕纳科公司 X’PertPRO 型射线衍射仪（ XRD） ，测试改性前后 ZSM-5 分子 筛的组 成 和 结 构，Cu 靶，Kα 射 线，扫 描 电 压 为 20kV，电流为 50mA，2θ 范围为 3-80°，扫描速度为 1° / min，λ = 0. 15406nm。采用美国康塔公司 QuadraSorb SI 型自动比表面和孔隙率测定仪上测定 样品的 N2 吸 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-脱 附 曲 线、比 表 面 积、孔 径 和 孔 容。采用德国克吕士公司 DSA30 光学接触角测量 仪测定 ZSM-5 分子筛静态水接触角，表面张力范 围： 0. 01-2000mN / m，分辨率： ±0. 01mN / m。
第 25 卷第 2 期 2013 年 2 月
化学研究与应用
Chem化ica学l Re研sear究ch a与nd A应ppl用ication
文章编号： 1004-1656（ 2013） 02-0236-04
Vol． 25，No． 2
Feb． 第，202153 卷
ZSM-5 高硅分子筛硅烷化疏水改性的研究*
Study on hydrophobic silylation modification of high silica molecular sieve ZSM-5
Li Cheng-long，LIU Cai-lin，YANG Hai-jun，REN Xian-yan，Lv Tie-yong
（ State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials， Southwest University of Science and Technology，Sichuan，Mianyang 621010，China）
李承龙* ，刘才林，杨海君，任先艳，吕铁用
（ 西南科技大学，四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家 重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010）
摘要： 以甲苯为溶剂，正辛基三乙氧基硅烷（ OTS） 为改性剂，进行了 ZSM-5 高硅分子筛疏水改性研究。通过傅 立叶红外（ FT-IR） 、X 射线粉末衍射（ XRD） 、N2 吸附-解吸附、静态水接触角、水与正己烷的静态吸附，以及水 热稳定性试 验 等 测 试 了 改 性 前 后 样 品 结 构 与 性 能。结 果 表 明，通 过 硅 烷 化 改 性 在 ZSM-5 上 接 枝 了-Si （ CH2 ） 7 CH3 基团，并实现了超疏水性。当 0. 8g ZSM-5 使用 0. 24g 改性剂时，改性后分子筛的接触角达 152°， 水吸附量下降了 1. 49% ，比表面积、孔容、孔径分别减小了 62. 7m2 / g、0. 0329cm3 / g、0. 42nm，孔道长程有序性 有所降低，且具有较高的水热稳定性。 关键词： ZSM-5 分子筛； 正辛基三乙氧基硅烷； 硅烷化改性； 超疏水性； 水热稳定性 中图分类号： O643. 1 文献标志码： A
1. 3 样品的静态吸附测试 在 35℃ 恒温条件下，将经过 110℃ 干燥的样
品放入盛有 一 定 量 水 或 正 己 烷 的 干 燥 器 中，样 品 在水或正己烷饱和蒸气中平衡吸附 2d，测定样品 吸附水和正己烷后分子筛的量。正己烷或水的吸 附率（ X） 计算公式以下：
X = mwet － mdry × 100% mdry
要工作［1-2］。ZSM-5 为结晶型分子筛，尤其是高硅 铝比时，它具有更为优异的水热稳定性，因而应用 前景 广 阔。 但 毕 竟 ZSM-5 分 子 筛 表 面 含 有 Si
收稿日期： 2012-8-8； 修回日期： 2012-11-5 基金项目： 四川省非金属复合与功能材料重点实验室开放基金资助（ 11zxfk26） 联系人简介： 李承龙（ 1987-） ，男，在读硕士，主要研究方向： 疏水催化剂载体材料。Email： 704227490@ qq. com.
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化学研究与应用
第 25 卷
强度随着改 性 剂 量 的 增 加 而 明 显 增 强，这 与 正 辛 基三乙氧基硅烷与 ZSM-5 表面羟基发生反应，-Si （ CH2 ） 7 CH3 基团在 ZSM-5 表面成功接枝及接枝 数量密切相关。
图 1 ZSM-5 分子筛改性前后 IR 图谱 Fig. 1 IR spectra of pristine and modified ZSM-5
第2 期
李承龙，等: ZSM-5 高硅分子筛硅烷化疏水改性的研究
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（ Al） -OH，使 其 疏 水 性 不 高，通 常 静 态 水 接 触 角 （ θ） 很 小，与 分 子 筛 疏 水 （ θ ＞ 90°） 及 超 疏 水 （ θ ＞ 150°） 还有很 大 差 距，使 该 类 分 子 筛 在 疏 水 催 化 剂、选 择 性 吸 附 剂 等 应 用 方 面 存 在 较 大 的 不 足［3-5］。
2 结果与讨论
2. 1 FT-IR 分析 图 1 为 ZSM-5 改 性 前 后 FT-IR 谱 图，其 中
1100cm－1 和 800cm－1 处吸收峰是由 Si （ Al） O4 内 部不对称 伸 缩 振 动 引 起 的，456cm－1 处 吸 收 峰 为 Si-O-Si 键弯曲振动，1230cm？1 处吸收峰是由 ZSM5 骨架内硅氧四面体和铝氧四面体不对称伸缩振 动峰引起的［10-11］； 改性前后 ZSM-5 骨架的特征振 动峰并未发 生 明 显 变 化，表 明 此 改 性 方 法 基 本 不 改变分子筛的骨架结构。所有改性样品在 2850、 2875、2930 和 2960cm－1 附近皆有-CH3 及-CH2 -的 吸收峰，尤其是 2850 和 2930 cm－1 两处的吸收峰