芳纶纤维表面的络合改性及其天然橡胶复合材料性能的研究_夏忠林
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［4］ 彭玉 彬． 三 氯 化 铁 合 成 丙 烯 酸 正 丁 酯［J］． 怀 化 师 专 学 报， 2000，19（ 2） ： 61 － 62．
［5］ Okuhara T． Warm—tolerant solid acid catalysts［J］． Chem Ｒev， 2002，102（ 10） ： 3641 － 3666．
0. 96 g； SP －C 4. 5 g； AF 12 g。
用各自所用的溶剂或水清洗，100℃ 下烘干待用。在
1. 2 实验方法 为了寻找合适的溶剂，使 Ca2 + 在芳纶纤维表面
确定了合理的 CaCl2 溶液的溶剂以及清洗剂后，按 照均匀设 计 实 验 方 案 处 理 芳 纶 纤 维，烘 干 后 切 成
［6］ Armaroli T，Busca G，Carlin C，et al． Acid sites characterization of niobium phosphate catalyst sand their activity in fructose de-hydrationto5-hydroxymethyl-2-furaldehyde ［J］． Mol Catal A： Chem， 2000，151（ 1） ： 233 － 243．
产生络合作用，增大纤维表面的粗糙度，释放出活性
13 mm 小段，待用。
官能团，分 别 选 择 甲 醇、乙 醇、水 作 为 溶 剂 配 制
1. 3. 2 AF 天然橡胶复合材料的制备
CaCl2 溶液，甲醇、乙醇、水作为纤维表面的清洗剂， 通过对比各个式样的 XＲD 图谱来确定最佳的溶剂
母炼胶制备： 将 90 g NＲ、10 g LIＲ 和 12 g 处理 后的芳纶纤维依次放入转矩流变仪 （ XSS －300 型，
边的酰胺基团形成很大的位阻效应以及高度结晶的 分子链结构［7］，导致芳纶纤维表面活性非常低且非 常光滑，极大地影响了芳纶与天然橡胶的界面粘合， 影响了芳纶纤维优异性能的发挥。目前国内外主要 是通过热处理、电化学 改 性、铬 酸 氧 化 －表 面 涂 覆 复 合处理、接枝处理、等离子体处理等一系列表面物理 化学改性的方法来增强芳纶纤维表面的活性，提高 其与复合物基体间的界面粘合力［7 － 10］。CaCl2 可以 和尼 龙 发 生 作 用，破 坏 尼 龙 的 氢 键［11 － 16］，鲁 圣 军 等［17］利用 CaCl2 处理 PA6，发现 CaCl2 中的 Ca2 + 主 要与 PA6 分子链中的酰胺基团中的 N 产生络合作 用，破坏 PA6 的氢键结构和降低结晶度。笔者借鉴 CaCl2 对 PA6 的络合作用，寻找合适 的 溶 剂，配 置
Key words： complexation； aramid fiber； natural rubber； uniform design experiment
近年来，由于芳纶（ AF） 纤维具有耐高温、高强 度等优良的性能［1］，被广泛用作橡胶的理想增强材 料［2 － 5］。由于芳纶纤维分子链中的苯环对其左右两
2013 年 10 月 夏忠林等： 芳纶纤维表面的络合改性及其天然橡胶复合材料性能的研究
·87·
硫化胶基本配方： NＲ 290 g； LIＲ 10 g； S 5. 13 g； ZnO 15 g； SA 12 g； M 6. 63 g； DM 5. 88 g； D 1. 5 g； TT
甲醇、乙醇、水制作一定质量分数的 CaCl2 溶液，在 一定温度下浸渍芳纶纤维一定时间，再将各个试样
CaCl2 溶液处理芳纶纤维，有效而简易的降低了芳 纶纤维表面的结晶度，增大了其表面的粗糙度和化 学活泼性。另外，通过均匀设计实验研究了 CaCl2 甲醇溶液质量分数、处理时间对芳纶纤维本体力学 性能及其天然橡胶复合材料性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料 天然橡胶（ NＲ） ： 1# 标准胶，西双版纳勐腊县关
及 最 佳 的 清 洗 剂。 另 外，通 过 均 匀 设 计 实 验，研 究
上海科创橡塑机械设备有限公司生产） 中于 150℃ 、
CaCl2 溶液质量分数、处理时间对复合物力学性能 的影响，选择 CaCl2 溶液质量分数、处理时间为实验 变量，CaCl2 溶液质量分数取 6 个水平： 0、2% 、4% 、 6% 、8% 、10% ； 处理时间取 6 个水平： 20、40、60、80、
100 r / min 的条件下密炼 10 min 取出，制成母炼胶。 混炼胶制备： 将 NＲ、SA、ZnO、母 炼 胶、SP －C、
M、DM、D、TT 依次加入双辊开炼机中（ Φ160 mm × 320 mm，辊筒速比为 1∶ 1. 22） 混炼 7 min，最后加入
100、120 min。采用均匀设计表来安排均匀设计实
收稿日期： 2013 － 06 － 20 基金项目： 贵州省橡胶专项资助（ 2013） 作者简介： 夏忠林（ 1987 － ） ，男，硕士生，主要从事聚合物共混改性研究，304089474@ qq． com； 罗筑（ 1963 － ） ，硕士，教授，主要从事聚合物共混
改性研究，通讯联系人，luozhu2000@ sina． com。
X射线衍射分析测试： 取各种处理和清洗方法
櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
( 上接第 85 页) 参考文献
［10］ 杨晓勇，袁兴东，亓玉台，等． 介孔分子 筛 Csx H3 － x PW12 O4 0 － SBA－15 催化合成丙烯酸正丁酯［J］． 工业催化，2004，12（ 10） ： 26 － 29．
累制胶厂生产； 端羟基液体聚异戊二烯橡胶： LIＲ － 565，相对分子质量约为 50 000，黏度约为 500 Pa·s， 濮阳林氏化学新材料股份有限公司生产； 芳纶纤维： AF1000，1 500 D； CaCl2 ： 西陇化工股份有限公司生 产； 甲醇： 天津市高宇精细化工有限公司生产； 乙醇： 重庆川东化工有限公司生产； 丙酮： 重庆市川东化工 有限公司生产； 蒸馏水： 自制。
S 混炼 3 min，以一定的厚度出片，放置 24 h 消除内
验，结果如表 1 所示。
应力。
表 1 均匀设计实验方案
硫化制样： 取适量开练均匀的胶片，用硫化仪
序号
1#
2#
3#
4#
5#
6#
（ M2000FAN 型，台湾高铁科技股份有限公司生产）
CaCl2 溶液质量分数 / % 0
2
4
6ຫໍສະໝຸດ Baidu
8 10
处理时间 / min
Oct． 2013 ·86·
现代化工 Modern Chemical Industry
第 33 卷第 10 期 2013 年 10 月
芳纶纤维表面的络合改性及其
天然橡胶复合材料性能的研究
夏忠林1，2 ，罗 筑1，2* ，娄金分1，2 ，向 坤1，2 ，洪 波1，2
( 1． 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003; 2． 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014)
力及撕裂强度，处理时间在实验参数范围内对这 2 种力学性能几乎没有影响。
关键词： 络合作用； 芳纶纤维； 天然橡胶； 均匀设计实验
中图分类号： TQ332． 6
文献标志码： A
文章编号： 0253 － 4320（ 2013） 10 － 0086 － 05
Complex modification of aramid fiber surface and its natural rubber
Abstract： The surface-activated aramid fibers （ AF） are prepared through immersing AF into appropriate calcium chloride solutions． The effects of concentration of calcium chloride solution and treating time on the mechanical properties of AF / natural rubber （ NＲ） composite are investigated with uniform design experiment． The results show that the best approach to reduce the crystallinity and enhance the roughness of AF surface is to immerse AF with methanol solution of calcium chloride （ CaCl2 ） and clean AF with methanol． When AF is immersed in methanol solution of calcium chloride at a concentration of 2% by mass，the maximum 300% modulus and tearing strength can be obtained． The processing time has little influence on modulus and tearing strength within the scope of experimental parameters．
60 120 40 100 20 80
测定胶片的硫化时间，再将胶片按照模具形状剪成 合适大小的样片或样条，放入平板硫化机（ XLB 型，
25 t，江都市明珠实验机械厂生产） 中，根据硫化仪
1. 3 试样的制备 1. 3. 1 芳纶纤维表面的处理
先将芳纶用丙酮超声清洗 2 h，烘干，再分别用
测得的正硫化时间硫化，制成测试所用的硫化样片。 1. 4 分析测试
［8］ 唐薰，夏涛，张长利，等． 丙烯酸正丁酯的新型催化合成［J］． 湖 南大学学报： 自然科学版，2002，32（ 3） ： 23 － 27．
［11］ 王宝宇，崔晓燕，沈健． Hβ 分子筛催化合成丙烯酸正丁酯［J］． 化学工业与工程，2010，29（ 5） ： 403 － 407．
［12］ Sanmugapriya K，Palaniehamy M，Arabindoo B，et al． A novel route to produce by vapor phase reaction of m-cresol with IsopropylacetateoverA1-MCM-41Molecularsieves［J］． Catal，2004，224： 347 － 357．
composite performance
XIA Zhong-lin1，2 ，LUO Zhu1，2* ，LOU Jin-fen1，2 ，XIANG Kun1，2 ，HONG Bo1，2
（ 1． College of Materials Science and Metallugry Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China； 2． National Engineering Ｒesearch Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）
［1］ 邵艳秋，张桂芬． 丙烯酸丁酯合成方法的改进［J］． 浓阳化工， 2000，29（ 2） ： 70 － 75．
［2］ 张竞清，郑 剑 然． 氨 基 磺 酸 合 成 丙 烯 酸 丁 酯［J］． 化 学 工 程， 1999，73（ 40） ： 10 － 11．
［3］ 任知忠，牛景扬，赵伟峰． 磷钨酸催化合成丙烯酸丁酯［J］． 化 学研究，2000，11（ 4） ： 48 － 49．
摘要： 利用合适的溶剂配制成的氯化钙溶液浸渍活化芳纶纤维表面。通过均匀设计实验，研究了氯化钙溶液质量分数及处
理时间对芳纶纤维天然橡胶复合材料力学性能的影响。实验结果表明： 利用氯化钙甲醇溶液浸渍芳纶纤维，再用甲醇清洗芳纶
纤维是降低纤维表面结晶度和提高表面粗糙度的最佳方法，溶液中氯化钙质量分数为 2% 时，复合材料获得最大 300% 定伸应
［5］ Okuhara T． Warm—tolerant solid acid catalysts［J］． Chem Ｒev， 2002，102（ 10） ： 3641 － 3666．
0. 96 g； SP －C 4. 5 g； AF 12 g。
用各自所用的溶剂或水清洗，100℃ 下烘干待用。在
1. 2 实验方法 为了寻找合适的溶剂，使 Ca2 + 在芳纶纤维表面
确定了合理的 CaCl2 溶液的溶剂以及清洗剂后，按 照均匀设 计 实 验 方 案 处 理 芳 纶 纤 维，烘 干 后 切 成
［6］ Armaroli T，Busca G，Carlin C，et al． Acid sites characterization of niobium phosphate catalyst sand their activity in fructose de-hydrationto5-hydroxymethyl-2-furaldehyde ［J］． Mol Catal A： Chem， 2000，151（ 1） ： 233 － 243．
产生络合作用，增大纤维表面的粗糙度，释放出活性
13 mm 小段，待用。
官能团，分 别 选 择 甲 醇、乙 醇、水 作 为 溶 剂 配 制
1. 3. 2 AF 天然橡胶复合材料的制备
CaCl2 溶液，甲醇、乙醇、水作为纤维表面的清洗剂， 通过对比各个式样的 XＲD 图谱来确定最佳的溶剂
母炼胶制备： 将 90 g NＲ、10 g LIＲ 和 12 g 处理 后的芳纶纤维依次放入转矩流变仪 （ XSS －300 型，
边的酰胺基团形成很大的位阻效应以及高度结晶的 分子链结构［7］，导致芳纶纤维表面活性非常低且非 常光滑，极大地影响了芳纶与天然橡胶的界面粘合， 影响了芳纶纤维优异性能的发挥。目前国内外主要 是通过热处理、电化学 改 性、铬 酸 氧 化 －表 面 涂 覆 复 合处理、接枝处理、等离子体处理等一系列表面物理 化学改性的方法来增强芳纶纤维表面的活性，提高 其与复合物基体间的界面粘合力［7 － 10］。CaCl2 可以 和尼 龙 发 生 作 用，破 坏 尼 龙 的 氢 键［11 － 16］，鲁 圣 军 等［17］利用 CaCl2 处理 PA6，发现 CaCl2 中的 Ca2 + 主 要与 PA6 分子链中的酰胺基团中的 N 产生络合作 用，破坏 PA6 的氢键结构和降低结晶度。笔者借鉴 CaCl2 对 PA6 的络合作用，寻找合适 的 溶 剂，配 置
Key words： complexation； aramid fiber； natural rubber； uniform design experiment
近年来，由于芳纶（ AF） 纤维具有耐高温、高强 度等优良的性能［1］，被广泛用作橡胶的理想增强材 料［2 － 5］。由于芳纶纤维分子链中的苯环对其左右两
2013 年 10 月 夏忠林等： 芳纶纤维表面的络合改性及其天然橡胶复合材料性能的研究
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硫化胶基本配方： NＲ 290 g； LIＲ 10 g； S 5. 13 g； ZnO 15 g； SA 12 g； M 6. 63 g； DM 5. 88 g； D 1. 5 g； TT
甲醇、乙醇、水制作一定质量分数的 CaCl2 溶液，在 一定温度下浸渍芳纶纤维一定时间，再将各个试样
CaCl2 溶液处理芳纶纤维，有效而简易的降低了芳 纶纤维表面的结晶度，增大了其表面的粗糙度和化 学活泼性。另外，通过均匀设计实验研究了 CaCl2 甲醇溶液质量分数、处理时间对芳纶纤维本体力学 性能及其天然橡胶复合材料性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料 天然橡胶（ NＲ） ： 1# 标准胶，西双版纳勐腊县关
及 最 佳 的 清 洗 剂。 另 外，通 过 均 匀 设 计 实 验，研 究
上海科创橡塑机械设备有限公司生产） 中于 150℃ 、
CaCl2 溶液质量分数、处理时间对复合物力学性能 的影响，选择 CaCl2 溶液质量分数、处理时间为实验 变量，CaCl2 溶液质量分数取 6 个水平： 0、2% 、4% 、 6% 、8% 、10% ； 处理时间取 6 个水平： 20、40、60、80、
100 r / min 的条件下密炼 10 min 取出，制成母炼胶。 混炼胶制备： 将 NＲ、SA、ZnO、母 炼 胶、SP －C、
M、DM、D、TT 依次加入双辊开炼机中（ Φ160 mm × 320 mm，辊筒速比为 1∶ 1. 22） 混炼 7 min，最后加入
100、120 min。采用均匀设计表来安排均匀设计实
收稿日期： 2013 － 06 － 20 基金项目： 贵州省橡胶专项资助（ 2013） 作者简介： 夏忠林（ 1987 － ） ，男，硕士生，主要从事聚合物共混改性研究，304089474@ qq． com； 罗筑（ 1963 － ） ，硕士，教授，主要从事聚合物共混
改性研究，通讯联系人，luozhu2000@ sina． com。
X射线衍射分析测试： 取各种处理和清洗方法
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( 上接第 85 页) 参考文献
［10］ 杨晓勇，袁兴东，亓玉台，等． 介孔分子 筛 Csx H3 － x PW12 O4 0 － SBA－15 催化合成丙烯酸正丁酯［J］． 工业催化，2004，12（ 10） ： 26 － 29．
累制胶厂生产； 端羟基液体聚异戊二烯橡胶： LIＲ － 565，相对分子质量约为 50 000，黏度约为 500 Pa·s， 濮阳林氏化学新材料股份有限公司生产； 芳纶纤维： AF1000，1 500 D； CaCl2 ： 西陇化工股份有限公司生 产； 甲醇： 天津市高宇精细化工有限公司生产； 乙醇： 重庆川东化工有限公司生产； 丙酮： 重庆市川东化工 有限公司生产； 蒸馏水： 自制。
S 混炼 3 min，以一定的厚度出片，放置 24 h 消除内
验，结果如表 1 所示。
应力。
表 1 均匀设计实验方案
硫化制样： 取适量开练均匀的胶片，用硫化仪
序号
1#
2#
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5#
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（ M2000FAN 型，台湾高铁科技股份有限公司生产）
CaCl2 溶液质量分数 / % 0
2
4
6ຫໍສະໝຸດ Baidu
8 10
处理时间 / min
Oct． 2013 ·86·
现代化工 Modern Chemical Industry
第 33 卷第 10 期 2013 年 10 月
芳纶纤维表面的络合改性及其
天然橡胶复合材料性能的研究
夏忠林1，2 ，罗 筑1，2* ，娄金分1，2 ，向 坤1，2 ，洪 波1，2
( 1． 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003; 2． 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014)
力及撕裂强度，处理时间在实验参数范围内对这 2 种力学性能几乎没有影响。
关键词： 络合作用； 芳纶纤维； 天然橡胶； 均匀设计实验
中图分类号： TQ332． 6
文献标志码： A
文章编号： 0253 － 4320（ 2013） 10 － 0086 － 05
Complex modification of aramid fiber surface and its natural rubber
Abstract： The surface-activated aramid fibers （ AF） are prepared through immersing AF into appropriate calcium chloride solutions． The effects of concentration of calcium chloride solution and treating time on the mechanical properties of AF / natural rubber （ NＲ） composite are investigated with uniform design experiment． The results show that the best approach to reduce the crystallinity and enhance the roughness of AF surface is to immerse AF with methanol solution of calcium chloride （ CaCl2 ） and clean AF with methanol． When AF is immersed in methanol solution of calcium chloride at a concentration of 2% by mass，the maximum 300% modulus and tearing strength can be obtained． The processing time has little influence on modulus and tearing strength within the scope of experimental parameters．
60 120 40 100 20 80
测定胶片的硫化时间，再将胶片按照模具形状剪成 合适大小的样片或样条，放入平板硫化机（ XLB 型，
25 t，江都市明珠实验机械厂生产） 中，根据硫化仪
1. 3 试样的制备 1. 3. 1 芳纶纤维表面的处理
先将芳纶用丙酮超声清洗 2 h，烘干，再分别用
测得的正硫化时间硫化，制成测试所用的硫化样片。 1. 4 分析测试
［8］ 唐薰，夏涛，张长利，等． 丙烯酸正丁酯的新型催化合成［J］． 湖 南大学学报： 自然科学版，2002，32（ 3） ： 23 － 27．
［11］ 王宝宇，崔晓燕，沈健． Hβ 分子筛催化合成丙烯酸正丁酯［J］． 化学工业与工程，2010，29（ 5） ： 403 － 407．
［12］ Sanmugapriya K，Palaniehamy M，Arabindoo B，et al． A novel route to produce by vapor phase reaction of m-cresol with IsopropylacetateoverA1-MCM-41Molecularsieves［J］． Catal，2004，224： 347 － 357．
composite performance
XIA Zhong-lin1，2 ，LUO Zhu1，2* ，LOU Jin-fen1，2 ，XIANG Kun1，2 ，HONG Bo1，2
（ 1． College of Materials Science and Metallugry Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China； 2． National Engineering Ｒesearch Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）
［1］ 邵艳秋，张桂芬． 丙烯酸丁酯合成方法的改进［J］． 浓阳化工， 2000，29（ 2） ： 70 － 75．
［2］ 张竞清，郑 剑 然． 氨 基 磺 酸 合 成 丙 烯 酸 丁 酯［J］． 化 学 工 程， 1999，73（ 40） ： 10 － 11．
［3］ 任知忠，牛景扬，赵伟峰． 磷钨酸催化合成丙烯酸丁酯［J］． 化 学研究，2000，11（ 4） ： 48 － 49．
摘要： 利用合适的溶剂配制成的氯化钙溶液浸渍活化芳纶纤维表面。通过均匀设计实验，研究了氯化钙溶液质量分数及处
理时间对芳纶纤维天然橡胶复合材料力学性能的影响。实验结果表明： 利用氯化钙甲醇溶液浸渍芳纶纤维，再用甲醇清洗芳纶
纤维是降低纤维表面结晶度和提高表面粗糙度的最佳方法，溶液中氯化钙质量分数为 2% 时，复合材料获得最大 300% 定伸应