第三章界面双电层结构2

零电荷电位
第三章 界面双电层结构
3.3电毛细管曲线和双电层电容
零电荷电位只表示界面无剩余电荷，离子双电层消失，并不等于两相 间的绝对电位为0。
M ,L 离子双电层 偶极双电层 吸附双电层
零电荷电位时，电极／溶液界面上，
离子双电层 0
M , L 偶极双电层 吸附双电层
不同浓度KCl溶液中测得的微分电容
1-0.0001mol/L; 2-0.001mol/L; 3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/L
3.3电毛细管曲线和双电层电容
把双电层作为一个电容器处理，将李普曼公式对电位微分，便 可得到双电层的微分电容Cd,
dq d 2 Cd 2 d d
第三章
界面双电层结构
3.2.电极/溶液界面的双电层
关于界面性质的研究就是研究表面张力、微分电容随电极电位变化而变化的
特征和规律。 电毛细 管曲线 微分电 容曲线
3.3电毛细管曲线和双电层电容
一、电毛细管曲线
电极表面张力随电位变化的曲线叫电毛细管曲线。
用毛细管静电计来研究金属/溶液界面张力与电极电位的关系，是研 究双电层结构、界面性质的一种经典方法。
因为界面上的电势－－电极电势（电极／溶液的相间电势）的大小或
分布可以改变反应速度和方向，
这一章主要讨论 的问题
第三章 界面双电层结构
3.2.电极/溶液界面的双电层
一、双电层概念
M L
两相接触，由于各种界面作用（包括界面上的电 荷转移、带电粒子、偶极子的吸附等）导致界面 两侧出现电量相等而符号相反的电荷 。 在静电作用下，符号相反的剩余电荷排列在两相 接触的相界面上，形成与充电电容器相似的荷电 层。 在相接触的两相界面的两侧的符号相反的电荷层 叫做双电层。 由于界面性质的差异，任何两相界面都存在有双电层.
第三章
界面双电层结构
3.2.电极/溶液界面的双电层
+ + 如果金属/溶液界面上形成的 双电层所产生的电位差，可 以在较大的范围内变化，大 约为0.1-1v， + + + 则双电层间产生的场强为 108-109v/m， 假设双电层中正负电荷中心相 距10A（10-9M）.
在宏观领域中，当场强的数量级超过106v/m时，几乎对所有的电介质都
C
0 r
l
C
Q 4 d
l
但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定 值，而是随电极电位的变化而变化的，因此须用微分形成来定义界面 双电层的电容，称为微分电容：
Cd
dq d
第三章
界面双电层结构
3.3电毛细管曲线和双电层电容
三、微分电容
电解池的等效电路可以简单的写为：
荷量随电极电位的变化，②表面张力随
电极电位的变化，③当电极表面不带电 荷时的电位值，即零电荷电位值。
3.3电毛细管曲线和双电层电容
三、微分电容
把电极（金属）/溶液界面当作一个电容器来处理. 没有电极反应发生的“理想极化电极”可以等效 为电容性元件。
+ + -
+ + + -
从物理学我们知道，对于平行板电容器的电容：
M+
之间转移
+ + + + + +
荷电粒 子由于电 化学位不 同在金属 与溶液两 相发生转 移。
L
M
L
这种转移的推动力是带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下 构成的双电层叫离子双电层.特点是形成双电层的电荷跨越两相界面。
3.2.电极/溶液界面的双电层
二、双电层的形成
2.偶极分子在界面上的定向排列或原子与分子在界面上的极化－－偶 极双电层。 如由于表面作用，水在材料表面 的排列；材料表面存在偶极子， 对与其接触的物体表面的极化及 偶极子的定向排列； 这样形成的双电层叫偶极双电层。 它可以是跨越两相界面，也可以 只存在于一相中。
第三章
界面双电层结构
3.2.电极/溶液界面的双电层
三、双电层的研究电极体系
外电流流向电极/溶液界面的电荷，可能进行两种不同的过程：
1.在界面上参加电化学反应：即电解过程，要使反应持续下去，外电 路须不断的输入电荷维持一定的反应速度，在这种情况下外电路中有 一稳定的电流流过，这种电流叫做法拉第电流。 2.被用于建立双电层。既外电路输入的电荷不参加反应，只在电极上 积累，吸引溶液中的异号离子在电极/溶液界面的溶液一侧排列，构成 双电层。这时只在外电路引起瞬间电流，与电容器的充电过程类似， 这种电流叫充电电流。
存在于一相中。
第三章
界面双电层结构
3.2.电极/溶液界面的双电层
二、双电层的形成
由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在 有双电层。 两相间的双电层的电势差就是相间电势。 对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电 层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统 的绝对电势。
会引起火花放电，而遭到破坏.
双电层中存在的这个巨大的场强就是界面结构性质给电化学反应发生 强大影响的关键。
3.2.电极/溶液界面的双电层
在金属（电极）/溶液界面上的电化学反应，伴随着物质转移的同时 还有电荷转移，即电子的跃迁。 双电层中这么巨大的场强无疑给了电子在界面上的跃迁一个很大的动 力，使本来在一般条件下不能进行的一些化学反应能够顺利进行，把 不可能变成为可能。 另一方面电子越过界面的跃迁速度就决定了电极反应的速度，而这种 跃迁速度又决定于界面双电层之间的电场强度。 也就是说金属/溶液界面间双电层的存在，双电层构成的界面场强的 大小既决定电极反应的方向，也决定反应进行的速度。
+++++-
-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+
+ + +
-+ -+ -+ -+ -+
+
+
第三章
界面双电层结构
3.2.电极/溶液界面的双电层
二、双电层的形成
3.离子特性吸附－－吸附双电层
离子的特性吸附是指电极表面的非静电引 力作用而产生的接触吸附。 由于特性吸附，溶液中的离子会在电极表 形成分布于溶液侧的荷电层，这一荷电层 又吸引溶液中的反号离子，构成双电层， 这种双电层叫做吸附双电层。其特点是只
分的形式表达了电毛细管曲线，
从理论上把表面张力随电极电位的 变化与电极表面的电荷密度联系起
来了.
因此，从电毛细管上任一点的斜率 可以求出该电位下表面的电荷密度。
第三章
界面双电层结构
3.3电毛细管曲线和双电层电容
当
da 0 d
时， q>0
当
da 0 d
q=0
当
da 0 d
时, q<0
因此由电毛细管曲线可以求得
q 关系曲线 。 由 q 可以求得 C d
关系曲线。
3.3电毛细管曲线和双电层电容
三、零电荷电位
在电毛细管曲线上界面张力出现最大值，在
微分电容曲线上，微分电容出现最小值，这
时，电极表面上没有剩余电荷，离子双电层 消失，这一点处的相对电极电位就叫做零电 荷电位。 定义：电极表面的剩余电荷为零时的电位值。 特点：在零电荷电位时界面上一切依赖于表 面电荷大小的电极性质均趋于极限值。
表面张力和汞柱 高度的关系为：
2 r hr 2 gd
hdgr 2
3.3电毛细管曲线和双电层电容
二. 李普曼方程
根据吉布斯吸附等温式可以导出： d d QRT QRTd ln
对于带电粒子的吸附： 代入（3－3）式中得到： 从能斯特公式中可得： 代入（3－6）式得到
M ,L 离子双电层 偶极双电层 吸附双电层
其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的是离子双 电层。
3.2.电极/溶液界面的双电层
二、双电层的形成
两相界面上的双电层可以自发形成也可以强制形成。 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层，在性质上都是一 样的，没有什么差异。 正是可以强制形成双电层，因此可在一定范围内改变双电层电势的 大小。 相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴随有电荷在界面转移的 电极过程将产生很大的影响。
3.1研究界面性质意义
1.电极材料的化学性质与表面状况
这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。
因为在不同的电极表面、同样的材料但制备电极表面的方法不相同， 甚至在同一晶体的不同晶面上电极反应的速度也各不相同。
2.“电极/溶液”界面上的电场强度
这方面的因素可称之为影响电极反应的“电场因素”。
所以零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表 示电极/溶液相间电位或绝对电极电位为零，绝对不可把零电荷电位 与绝对电位的零点混淆起来。
3.3电毛细管曲线和双电层电容
零电荷电位是一个很重要的电化学参数。它可以方便地提供电极表面 荷电情况、双电层结构、界面吸附、金属对溶液的润湿性等方面的有 关信息 合理电位标度：以零电荷电位为基准的电位标度。这种电位标度下的 相对电极电位就叫做零标电位。 这种电位的表达方式的优点是电极电位与电极所带电荷的符号的正负 相一致，有利于我们对电极状况的判断和描叙。 需要注意的是：用零标电位或“合理电位标度”来研究电化学热力学 问题是不合适的。
3.2.电极/溶液界面的双电层
三、双电层的研究电极体系
正是由于“电极/溶液”界面上存在有双电层，所以这个界面上可以实施对 电化学反应的影响。 界面电化学的基础就是建立在对双电层的结构的研究之上的。 在电化学中，所谓“电极/溶液”界面，实际上是指两相之间的界面层，即 与任何一相基本性质不同的相间区域。 电化学所研究的界面结构主要是指这一过渡区中剩余电荷和电位的分布，以 及它们与电极电位变化的关系，也就是双电层的结构和双电层中的电位分布。
第三章
界面双电层结构
3.3电毛细管曲线和双电层电容
电毛细管曲线的这种抛物线形式是由于 随电极电位的变化，汞表面的剩余电荷 的数量从多到少，再从少到多，从而表 面剩余电荷的斥力从大到小，又从小到 大，引起表面张力由小到大，再由大到 小。 通过测量电毛细管曲线并结合李普曼公 式，可以使我们了解①电极表面过剩电
q nFQ, Q q nF
（3－3）
（3－4） （3－5）
d
q RTd ln nF
RT d d ln nF
d qd , 或d / d q
3.3电毛细管曲线和双电层电容
二. 李普曼方程
d qd , 或d / d q
这就是著名的李普曼方程，它以微
3.2.电极/溶液界面ห้องสมุดไป่ตู้双电层
三、双电层结构的研究电极体系
理想极化电极：外电路通入的电流全部用于建立双电层，而不发生任何 电化学反应的电极体系。 理想非极化电极：外电路输入的电流全部用于化学反应，电极电势基本 上维持不变的电极体系。 理想非极化电极适于作参比电极，理想极化电极适于进行双电层结构研 究。 描述双电层结构的参数主要有：表面张力、微分电容
辅助 溶液
研究
1 1 1 C总 C辅 C研
当C辅很大时 C总 C研 也就是说这时电池的等效电路可表示为
很大时
3.3电毛细管曲线和双电层电容
微分电容随电极电位和溶液浓度变化，即 随着浓度的变化，双电层结构发生变化。 在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值， 溶液越稀，最小值越明显. 零电荷电位附近的电极电位范围内，微分 电容随电极电位的变化比较明显. 剩余电荷密度增大，电容值趋近于稳定， 并出现不随电位变化的“平台区”。 “平台区”区对应的Cd不同，说明由溶液 侧阴离子组成的双电层和由阳离子组成的 双电层在结构上有一定的差异。
第三章 界面双电层结构
M
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ － － － － －
L
3.2.电极/溶液界面的双电层
二、双电层的形成
1.界面两侧之间电荷的转移—离子双电层
由于电化
学势不同 电子在两 种金属相
e
间发生转
移。
+ + + + + +
M M
M+
+ + + + + +
L
荷电粒 子由于化 学势不同 在两液相
第三章
电极／溶液界面双电层结构
3.1研究界面性质意义
电极反应是发生在电子导体相和离子导体相之间的，即是一种界面反 应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。 电极／溶液相界面是实现电极反应的“客观环境”。 在不同的电极表面上，同一电极反应的速度可以不相同，有时差别甚 至超过十几个数量级。 即界面的性质以及结构对电极反应产生很大的影响。 对电极／溶液界面性质的研究就是希望了解这种影响的作用方式和大 小。