【资料】顶空气相色谱分析汇编

顶空GC分析基本原理
理论依据：在一定条件下气相和凝聚相（液相或 固相）之间存在着分配平衡。 一容积为V、装有体积为Vo浓度为Co的液体 样品的密封容器, 在一定温度下达到平衡时， 气相体积为Vg，液相体积为Vs，气相样品浓度 为Cg，液相中样品浓度为Cs, 则： 平衡常数K=Cs/Cg 相比β=Vg/Vs V=Vs+Vg=Vo+Vg
1.乙醇；2.正丙醇；3.乙酸乙酯；4.异丁醇；5.正丁醇（内标）；6. 3一甲 基丁醇；7. 2一甲基丁醇；8.乙酸异丁酯；9.丁酸乙酯；10.乙酸异戊酯；
HS-GC和DGC都可实现对超低浓度待分离成 分的测定。对水中卤化氢的测定，含量在微克每升 水平，可通过HS-GC完成测定（图9-6 ），啤酒中 二元酮的测定，被鉴别出的两种化合物浓度都在12 ～25µg/L水平。
对于固体样品，可以 加入液体改性剂来克 服固体表面的强吸附 性、减少平衡时间提 高灵敏度，如对咖啡 粉中1,2-二氯乙烯的 浓度分析。
②奶油巧克力中乳 脂的测定。
通过添加甲醇和甲醇钠， 利用酯交换反应使甘油 丁酸酯转为挥发性的丁 酸甲酯。
③泡菜中乳酸含量的测 定，通过添加甲醇和硫 酸氢钠，使其中的游离 酸转化为挥发性甲酯。
⑷非平衡静态顶空气相色 谱 研究热敏性样品时，高温长 时间平衡会导致成分发生变 化，因此采用非平衡静态顶 空法制样。如对生洋葱的特 征性气味成分的分析。
吸附剂上脱附进入色谱柱
静态顶空VS动态顶空
静态顶空气相色谱
静态顶空气相色谱分析：是将样品密封在一个容 器中，在一定温度下放置一段时间，使两相达到 平衡，然后取气相进行分析。
工作原理：样品置于温度调节装置中，在预定温 度下处理一定时间，使样品相与气相达到平衡， 随后载气流将顶空气体的一个等分试样导入色谱 柱，各挥发性成分在色谱中按常规方法被分离， 由此可以确定原样品中各挥发性成分的种类及其 浓度。
顶空分析有不同的模式，可适合各种样品。 顶空分析的灵敏度能满足法规的要求。 与 GC 的定量分析能力相结合，顶空 GC
完全能够进行准确的定量分析。
优点：
顶空分析的特点
简单方便污染小 基体干扰小 可自动化
缺点： 线性范围窄，在0.1%-1%以下
顶空气相色谱
样品放入
内部结构
加
电磁阀
热
压力调节
顶空气相色谱的分类
顶空气相色谱分析
1.什么是顶空色谱
AHS—Auto headspace
1939年出现顶空分析
1958年顶空分析水中的氢气 1967年PE第一台用于 GC的自动顶空进样器
所谓顶空（headspace)GC分析就是取样品基质 （固体和液体）上方的气相部分进行色谱分析 。也称之为液上色谱分析。
顶空分析出现于1939年，比GC早。由于GC是专 门用于气体或挥发性物质的，所以GC和 Headspace Analysis的结合是很自然的。1958 年用顶空GC分析水中氢气含量，1962年出现商 品化顶空进样器。现在，顶空GC已成为普遍使 用的技术，它可以用于药物（中药或西药）中 的溶剂残留、聚合材料中的残留溶剂和单体、 废水中的挥发性有机物、食品中的气味成分、 血液中的挥发性成分等的分析。
顶空GC通常包括三个过程：取样、 进样和GC分析。
根据取样和进样方式不同，顶空分 析可分为静态顶空GC分析和动态顶 空GC分析。
顶空气相色谱的分类
静态顶空
手动进样 注射器进样（上海金凯德DJ-200T） 定量管进样
自动进样装置 注射器进样（岛津HSS-3A/2B） 压力平衡顶空进样（PE的HS-100) 压力控制定量管进样
⑵超痕量分析
解决待测样品浓度太低的办法是低温积聚 法，即通过低温捕集将顶空样品中的待分 离成分与大量气体分开，可在色谱柱前增 加一个小低温捕集器，使挥发性成分被浓 缩。
清洁剂中挥发性化合物分析
⑶在样品瓶中反应 在样品瓶顶空进行化学反应，是不挥发前体物 质分子产生挥发性衍生物，或者消除其他可 能干扰HS-GC分析的某些样品成分。 应用：①应用低温积聚和减少样品成分的方法 分析啤酒样品，在样品液中添加氢氧化钠溶 液，可消除游离酸和酯的干扰。
动态顶空（吹扫-捕集）
注射器进样
定量管进样
注射器进样
与普通自动进 样器类似，只 是增加了加热 功能，并且采 用气密注射器。
压力平衡顶空进样
压力控制定量管进样
吹扫-捕集
1.样品管 2.玻璃筛板 3.吸附捕集器 4.吹扫气入口 5.放空 6.储液瓶 7.六通阀 8.GC载气 9.可选择的除水 装置和／或冷阱 10.GC
静态与动态顶空分析过程
静态顶空分析过程
动态顶空分析过程
第一步 加热平衡
第一步
吹扫捕集
第二 步
取样分析
第二步 第三步
热解析-检测 清洗
静态和动态顶空气相色谱分析的特点
静态顶空气相色谱分析
动态顶空气相色谱分析
两相间存在平衡的问题 没有两相间存在平衡问题 不 需 要 用 气 体 吹 扫 要用气体吹扫液相或固相 样品存在于平衡的气相中 用吸附剂吸附样品并浓缩 样品用气密性注射器进样 （或用冷阱富集）样品从
⑸用HS-GC进行图样分析/指纹识别 根据图谱的显著特性，识别特殊样品。如辨 别优质薄荷油和变质薄荷油；生番茄、番 茄汁和蔬菜汁（番茄汁为主要成分）的分 析图谱区别。
炸薯片的哈败程度
6来自百度文库血液中乙醇含量测定
乙醇 丙醇
a.标样 b.酒后驾车司机的血样
7、聚苯乙烯中苯乙烯单体的分析
内标
苯乙烯
8、啤酒中挥发性成分分析
静态顶空制样装置
1:恒温液出口；2:注射器入口；3:恒温器； 4:放置样品口；5:恒温液入口；6:样品
自动进样装置： A: 采用自动注射器取样进样 B: 压力控制定量管进样:采用运载气体通过压力控制取 样进样
静态顶空色谱的应用
特点：操作方便，简单，快速，清洁，易实现自 动化。
应用领域： ⑴一般痕量分析
因为是密封容器，所以 CoVo=CoVs=CsVs+CgVg = KCgVs + CgVg
Co=KCg+CgVg/Vs=KCg+βCg=Cg(K+β） Cg=Co/(K+β）＝K'Co 因此，在平衡状态下，气相组成与样品 原组成为正比关系。
顶空气相色谱分析的优点
固相萃取和液相萃取时不可避免地带入共 萃取物干扰分析。顶空分析可看成是气相 萃取方法，大大减小样品基质对分析的干 扰。