热熔型聚酰亚胺薄膜的热封性能研究

98.0
3.0
6.8
PI-5
89.0
2.1
7.7
PI-6
103.0
2.6
5.6
PI-7
102.0
2.3
7.1
2.3 表面状态
我们进一步通过测量水滴在 PI 薄膜表面的浸 润状况考察了其表面状态。表面接触角以及表面自 由能在一定程度上反映 PI 薄膜的表面浸润性，是 影响其封接性能的重要因素之一。我们测定了
两种工艺：一是采用干法（等离子体）或湿法（碱 性溶液）工艺对 PI 薄膜表面进行活化处理（但会 造成薄膜表面的破坏，从而影响其综合性能[4-6]）；
二酐（ODPA）与含柔性醚键的二胺单体、1,4-双 （4-氨基苯氧基）苯反应而成[9]。大量的柔性基团 赋予了这类材料良好的热熔特性，薄膜间可通过热
二是在 PI 薄膜表面涂覆粘附层，如用含氟树脂、 丙烯酸酯或者环氧树脂等来实现粘接[7-8]。目前第
断裂伸长率在 5.6%～9.0%之间。
表 1 PI 薄膜的力学性能 Table 1 Mechanical properties of PI films
薄膜 编号
拉伸强度/ 拉伸模量/
MPa
GPa
断裂伸长率/ %
PI-1
1Hale Waihona Puke 4.02.69.0
PI-2
97.4
2.6
7.8
PI-3
89.0
2.2
8.1
PI-4
1 PI 薄膜实验
1.1 PI 薄膜样品制备
PI 树脂（PI-1～PI-7）按照文献[12]报道的工 艺合成：1）将制备的 PI 树脂溶解于 N,N-二甲基 乙酰胺（DMAc）中，配制成固体含量约为 15%（wt） 的 PI 溶液；2）将 PI 溶液在自动涂膜机上均匀涂 覆在洁净的玻璃板上；3）将涂覆了 PI 溶液的玻璃 板置于洁净干燥箱中，经 80 ℃/3h、120 ℃/1h、 150 ℃/1h、250 ℃/1h 烘烤，固化后自然冷却；4） 将自然冷却后的玻璃板放入去离子水中浸泡，得到 柔韧的 PI 薄膜；5）将得到的 PI 薄膜置于真空干 燥箱中，在 100 ℃真空干燥 12 h，使固化成膜。
摘要：针对现有商用聚酰亚胺（PI）薄膜无法采用热熔工艺进行粘接的问题，采用异构化二酐单体、2,3,3',4'二苯醚四酸二酐（a-ODPA）分别与 7 种芳香族二胺单体通过化学亚胺化工艺制备了 PI 薄膜（PI-1～PI-7），系统 研究了这些 PI 薄膜的结构与性能的关系。结果表明：a-ODPA 的不对称结构赋予了 PI 薄膜良好的热塑性特征， 使之可以采用热熔工艺进行粘接，薄膜间的热封强度最高可达 660 N/m；此外，制备的 PI 薄膜还具有良好的耐 热性能与力学性能，5%失重的温度超过 500 ℃，玻璃化转变温度超过 230 ℃，薄膜拉伸强度超过 89 MPa。
第 30 卷第 4 期
航天器环境工程
2013 年 8 月
SPACECRAFT ENVIRONMENT ENGINEERING
411
热熔型聚酰亚胺薄膜的热封性能研究
倪洪江 1，宋海旺 1，刘金刚 1，高 鸿 2，杨士勇 1
（1．中国科学院 化学研究所 高技术材料实验室，北京 100190； 2. 中国空间技术研究院 宇航物资保障事业部，北京 100094）
图 2 PI 薄膜的化学结构 Fig. 2 Chemical structures of PI films
2.2 力学性能
我们首先考察了所制备的 7 种 PI 薄膜的力学
性能，测试数据如表 1 所示。可以看出，所有 PI
薄膜均表现出了良好的柔韧性，拉伸强度在 89.0～
114.0 MPa 之间，拉伸模量介于 2.1～3.0 GPa 之间，
2 结果与讨论
2.1 PI 薄膜的结构 PI 薄膜的化学结构如图 2 所示。影响 PI 薄膜
热封性的因素很多，例如其分子量、表面状态、内 部分子链的堆积状态、在温度达到 Tg 时模量的变 化以及在温度超过 Tg 时的流变行为等。为此，选 取了 7 种在结构上各具特色的 PI 薄膜作为研究对 象。这些 PI 薄膜均是基于异构化二酐 a-ODPA 制 备的。理论上而言，这类 PI 薄膜均具有一定的
关键词：聚酰亚胺；热封性；异构化二酐；热性能；粘合强度
中图分类号：TB34
文献标志码：A
文章编号：1673-1379(2013)04-0411-06
DOI: 10.3969/j.issn.1673-1379.2013.04.014
0 引言
膜的开发得到了广泛的重视。普通型 PI 薄膜通常
聚酰亚胺（PI）薄膜以其优异的综合性能在航 空航天领域中被广泛用作热控涂层、太阳电池阵列 基板、大型柔性可展开机构以及抗空间辐照涂层 等[1-3]。但现有的商用 PI 薄膜如 Kapton®薄膜通常 具有表面能低、表面活性基团少、不溶且不熔等特 性，这些特性造成其无法采用热熔工艺实现与自身 或其他基材间的粘附，从而限制了其在某些特殊领 域中的应用。为了实现 Kapton®薄膜与自身或其他 基材（如金属、陶瓷等）间的粘合，通常需要采用
(a) PI-3
(b) PI-6
图 3 PI 薄膜的水接触角 Fig. 3 Contact angle of water droplets on PI films
2.4 热性能 1）耐热稳定性 如引言中所述，对于空间领域用 PI 薄膜而言，
PI-1～PI-7 的水接触角，数据如表 2 所示。
表 2 PI 薄膜的水接触角 Table 2 Contact angles of water droplet on PI films
薄膜编号 PI-1 PI-2 PI-3
水接触角/(°) 87.1 86.8 71.7
PI-4
74.3
PI-5
91.7
412
航天器环境工程
第 30 卷
究。2003 年，日本宇部公司报道了一种具有热封 性的 PI 薄膜[10]，它由异构化联苯二酐、2,3,3',4'联苯四酸二酐（a-BPDA）与 1,3-双（4-氨基苯氧 基）苯反应得到。异构化结构的引入显著降低了 PI 分子链内部的相互作用，同时可以有效抑制分子 链段在高温下的运动，因此制备的 PI 薄膜兼具高 Tg（＞250 ℃）与良好的热封性能。2008 年，日本 宇宙航空研究开发机构（JAXA）宇宙科学研究所 （ ISAS ） 成 功 研 制 了 一 种 热 熔 型 PI 薄 膜 ——ISAS-TPI，它由异构化二酐、2,3,3',4'-二苯醚 四 酸 二 酐 （ a-ODPA ） 与 4,4'- 二 胺 基 二 苯 醚 （4,4'-ODA）反应制得[11]。a-ODPA 与 a-BPDA 相 比具有更为柔顺的分子结构，所制备的 PI 薄膜具 有更好的热封性能。2010 年日本发射的用于金星 探测的 Ikaros 太阳帆部分采用了具有热封特性的 ISAS-TPI 薄膜，2 年多的空间飞行实验表明该薄膜 具有良好的空间环境稳定性。
熔工艺进行粘合。1994 年，Dupont 公司实现了这 类材料的商业化（Kapton® KJ）。柔性基团的引入
二种工艺得到了广泛使用，代表性的商用产品有美 虽然可以降低 PI 分子链间的相互作用力并赋予其
国 Dupont 公司的 Kapton® FN 系列、Saint-Gobain 热熔特性，但大量醚键的引入会降低 PI 的玻璃化
这些问题亟需解决。
为了在赋予 PI 薄膜良好热熔特性的同时保持
鉴于上述问题，近年来具有热熔特性的 PI 薄 其固有的高 Tg 等特性，人们开展了大量的探索研
———————————— 收稿日期：2013-05-20； 修回日期：2013-07-26 基金项目：国家自然科学基金项目（编号：51173188） 作者简介：倪洪江（1987—），男，博士研究生，从事空间用聚酰亚胺材料研究；E-mail: nhj@。通信作者： 刘金刚（1973—），男，博士学位，副研究员，主要从事空间用聚酰亚胺材料研究；E-mail: liujg@。
3）力学拉伸性能测试。试样大小为 120 mm× 10 mm×0.05 mm；按照国家标准 GB 1447—1983， 在 Instron 3365 万能试验机上测试，牵伸速率取为 5.0 mm/min。
4）热封性能测试。试样大小为 100 mm×15 mm， 封接范围为 20 mm×15 mm；PI 薄膜封接采用热板 法，即在美国 Carver 公司的 CMP-4122 高性能实 验热压机或澳大利亚 IDM 仪器公司的 L0001 实验 热封机上（如图 1 所示）进行。热封接性能测试按 照国家轻工业行业标准 QB/T 2358—1998 进行。
公司的 Norton® FluoroWrap FH 系列等。但是，由 于 PI 基体与粘附层间性能的差异，造成该工艺存 在薄膜界面相容性差、热膨胀系数不匹配等问题，
转变温度（Tg）以及增加其热膨胀系数（CTE）。 例如，Kapton® KJ 薄膜的 Tg 仅为 220 ℃，而 CTE 高达 6010-6 /℃。
虽然目前有少数文献介绍了热封型 PI 薄膜， 但对于这类薄膜详细的结构与性能关系的研究尚 未见系统报道。本研究将采用 a-ODPA 分别与几类 具有不同结构特征的芳香族二胺单体聚合制备一 系列 PI 薄膜，系统研究 PI 薄膜的结构与其表面特 性、热封性能、耐热性能以及力学性能的关系，为 未来实现这类热熔型 PI 薄膜的应用提供参考。
5）剥离强度测试。将热封好的 PI 薄膜样品降 至室温，并剪裁至一定尺寸，置于 Instron 3365 万 能试验机上进行 180°剥离强度测试，剥离速率为 300 mm/min。
图 1 热封机及其工作原理 Fig. 1 The heat sealer and its operating principle
1.2 样品性能测试
对 PI 薄膜进行了一系列的测试，主要包括： 1）接触角的测试。采用德国 KRÜSS 公司 DSA100 型接触角测试仪测试。
2）热性能测试。采用美国 TA 公司 Q-100 测 试仪进行量热示差扫描分析（DSC），扫描时升温 速率控制为 10 ℃/min；采用该公司 Q-50 热分析仪 进 行 热 重 分 析 （ T G A ）， 升 温 速 率 控 制 为 20 ℃/min，测试环境为氮气或空气；采用该公司 Q800 分析仪进行动态热机械分析（DMA），升温 速率为 2 ℃/min，频率为 1 Hz，测试环境为空气； 采用该公司 Q400 分析仪进行热机械分析（TMA）， 升温速率为 5 ℃/min，测试环境为氮气。
PI-6
99.6
PI-7
93.1
可以看出，分子链的刚性以及极性对 PI 薄膜 的水接触角都有一定的影响。PI-3 和 PI-4 由于含 有较高的醚键含量，O 元素的存在增加了薄膜表面 对水滴的浸润性，因此水接触角最小。对于 PI-5 而言，其分子链中含有具有一定疏水性的异丙基取 代基，因此其水接触角升高到 91.7°。对于 PI-6 与 PI-7 而言，高疏水性三氟甲基（—CF3）的存在使 得薄膜的水接触角更高。水滴在 PI-3 与 PI-6 薄膜 表面的浸润情况如图 3 所示。含氟 PI 薄膜的高接 触角预示着其具有较低的表面能，这对于其粘接是 不利的。
第4期
倪洪江等：热熔型聚酰亚胺薄膜的热封性能研究
413
热塑性特征，这意味着它们具有潜在的热封性，但 分子结构等因素对于热封性的影响机制需要进一 步研究。PI-1～PI-5 分子结构中只含有 C、H、O、 N 元素，它们的区别主要在于醚键取代基的位置， 而 PI-6 与 PI-7 两种薄膜结构中除了含有上述元素 外，还带有含氟基团。上述取代基赋予了 PI 薄膜 不同的结构特性，获知这些特性对于 PI 薄膜性能 的影响机制是本研究的主要目的。
具有刚性共轭的分子结构，其分子间及分子内强烈 的相互作用赋予了这类薄膜优良的耐热稳定性与 力学性能，但同时也牺牲了其热熔特性。为了赋予 PI 薄膜良好的热熔特性，就需要降低 PI 分子链间 以及分子链内部的相互作用。通常采用的方法是在 PI 分子结构中引入柔性链节或间位结构来减弱分 子链的共轭作用。20 世纪 90 年代初，美国 Dupont 公司报道了一类热封性 PI 薄膜的制备工艺。该材 料由含柔性醚键的二酐单体 3,3',4,4'-二苯醚四酸