氧脱木素技术

• 氧脱木素是二十世纪70年代发展起来的制浆技术， 但在二十世纪80年代以后才得到快速发展。
• 其优点是进一步降低纸浆的卡伯值，约降低原粗 浆卡伯值的40%～50%，采用该技术一般可使漂 白废水中的COD、BOD排放量降低40%～50%， 色度可减少75%～85%，而AOX含量将大大降低。 当氧脱木素程度不超过50%时，浆的粘度稍有下 降，但强度基本不变，且白度稳定性好，返黄少。 随着中浓漂白技术的应用，它已发展成为一个成 熟的工艺路线。
• 由图可以看出：
• 木素在日光照射下进行氧化时，木素结 构单元的侧链会断裂，也会形成一些有 色基团如醌式结构。
（2）脱木素反应历程和动力学
• 氧碱漂白时的脱木素历程分两个阶段：
• 一是初始阶段，脱木素很快，脱除的木 素属易脱除木素；
• 二是后续阶段，脱木素的速率较慢。
• 根据Olm和Teder的研究，氧碱脱木素动 力学是一级反应，并且可以把上述两个 阶段的动力学式子综合如下：
)C0 2
•
t
式中，K0——氧漂开始时的Kappa值 K0——氧漂终了时的Kappa值 K1——在特定条件下能达到的最低Kappa值，
松木硫酸盐浆预期为8.5。
T——绝对温度（K）。 C0——开始时的碱浓（g/l） T——漂白时间（min）
1、氧碱漂白的碳水化合物降解化学 （1）碳水化合物降解化学反应
• ③还原性末端基的氧化
• 在碱性介质中，分子氧能氧化纤维素和 半纤维素的还原性末端基为多种糖酸末 端基，并进一步降解为分子量较小的糖 酸。
• 纤维素在氧碱漂白时，还原性末端基易 氧化为甘露糖酸、阿拉伯糖酸和三羟基 丁酸末端，并有少数葡萄糖酸和核糖酸。
• 半纤维素如聚木糖在氧碱漂白时，还原 性末端基能氧化为多种糖酸，并能进一 步从半纤维素大分子上脱落下来。
NO2-
0.014
56
COO-
0.012
42
Br-
0.012
8
注：南方松硫酸盐浆氧碱漂白条件： 氧压150psig,130℃,pH=9.5（用硼砂缓冲液调节），浆浓 25%，漂白30min，漂后浆卡伯值为15。
从上表可以看出：
• I-对碳水化合物的碱性氧化降解有相当 强的阻抑作用（表现在漂后纸浆的粘度 最高）。而且，KI的存在对重金属离子 的催化作用会有明显的降低作用。见下 表。
2=A·e-E2/RT E1=10kJ/mol，E2=45kJ/mol K01——初始阶段脱除的木素 K02——后续阶段脱除的木素 K01 + K02= K0，其关系见图
氧碱漂白的脱木素动力学，Edwards和 Norberg曾应用Hartler的数据归纳为 如下公式：
K0 K1 K K1
1
(8000e58T50
KI对氧碱漂白时重金属离子催化氧化的影响
金属盐
不加金属离子 FeCl3 FeSO4 CuI2 CuSO4
Co（NO3）2
加入量（ppm 金 属离子，对棉纤
粘度（Pa·s）
维）
用 4mol/lKI 不用 KI
…
0.0438
0.023
100
0.0315
0.0029
55
0.0267
0.0029
100
0.0367
• 分子氧作为脱木素剂，主要是利用其具 有两个未成对的电子对有机物具有强烈
的反应性能。氧又是一种相对比较弱的
氧化剂，要保证木素与氧反应有适当的
速度，必须加碱活化木素，即将酚羟基
和烯醇基转变成更有活性的酚盐和烯酮
盐。分子氧在氧化木素时，通过一系列 电子转移，本身被还原，根据pH值的不 同 氧而阴生离成子过（氧HO离O子-）游，离氢基氧（游O离2-·）基，（氢HO过·） 和 在木过素氧降离解子中（起O2着-）重，要这的些作衍用生。的基团，
..
100
0.0264
0.0069
100

0.0026
注；氧碱漂白反应条件：玻璃反应罐，用碱5%NaOH（对棉 浆），氧压1034.21kPa（表压），90℃，漂白30min。
从上表可以看出：
• 在同样的重金属离子的影响下，加入KI 能大幅度提高纸浆的粘度。
• 单独添加KI和与镁盐络合物同时添加的 效果见下表。
• 分子氧在起氧化作用时，其本身的逐步 还原过程如图所示。
★在酸性溶液中分子氧逐步还原的过程：
+e,H+
+e,H+
+e,H+
+e,H+
-0.13v
1.5v
·O - O· H O O- H O O H
+2e,2H+
0.72v
2.82v
H O·+ H O H 2H O H
+2e,2H+
0.67v
1.77v
c. 镁盐对纤维素氧化物能形成稳定的络合 物，从而避免β-烷氧基消除反应的发生。
• 实验证明，每个葡萄糖基只要两个Mg就 能得到最好的保护作用。
• 有研究表明，镧盐有类似镁盐的作用。 锰盐（Mn++）浓度很低时对碳水化合物 的降解有催化作用，但当锰盐浓度高时， 能加速脱木素和阻止碳水化合物的降解 作用。
★在碱性溶液中分子氧逐步还原的过程：
-0.56v
0.41v
0.24v
2.0v
·O - O· O2-
H O O-
H O·+ O H- 2O H-
-0.08v
0.87v
• 从图可以看出，氧化过程中产生了 许多中间产物，除过氧化物外，过 氧化氢游离基和氢氧游离基都不是 对木素的选择性氧化剂，因此，要 控制这些中间产物的形成，以避免 纤维素等碳水化合物遭受强烈的降 解。
氧碱漂白时添加KI和葡萄糖酸镁效果的比较
助剂
卡伯值
未加 4mol/l KI
0. 03mol/l 1. 葡萄糖酸镁
• 氧气用于漂白所采用的主要工艺路 线是氧碱脱木素和增强的氧碱抽提 （EO），氧脱木素有单段氧脱木素， 单段强化氧脱木素和两段氧脱木素。
2、氧碱漂白的脱木素化学
• 脱木素化学反应 • 分子氧作为漂白剂，主要是利用分子氧
的两个未成对的电子（形成两个三电子 π键）对有机物具有强烈的反应倾向， 从而发生游离基反应。
• 分子氧与木素的反应，实际上都属于游 离基反应，如图，也可以说在某些场合 下是对负碳离子进行亲电攻击。
• 在图中所示的反应中，并没有使木素结 构发生很大的改变或使木素大分子变小。
• 但进一步氧化就会发生较大的变化。其 中有苯环的氧化改变木素结构或使侧链 氧化消除等。
在此分别介绍如下：
①苯环的氧化改变木素结构的反应 （见图）
• 为了阻止或减轻这种碱性氧化降解，人 们发现可以添加一些助剂。能用于氧碱 漂白的阻抑剂（阻止氧化降解的助剂） 现在已经发现的有下列几种：
• 镁盐（如MgCO3、Mg（OH）2和MgO）或镁 盐络合物（如羟酸和糖酸的镁盐络合物）
• 1964 年 ， 人 们 就 发 现 氧 碱 漂 白 时 由 于 MgCO3的存在，碳水化合物的氧化降解减 少了。
• 1968年，此发现获得了美国专利。从而 促进了氧碱漂白在工业生产上的应用。
镁盐或镁盐络合物作为氧化阻抑剂的作 用原理尚不很清楚，有几种假说如下： a. 镁盐与反应介质中形成的过氧化物络合
起来，过氧化物的分解被认为与降解现 象有关。
b. 某些过渡金属离子对纤维素的氧化降解 有催化作用，镁盐（如Mg（OH）2）则对 这些金属离子有吸附共沉作用。镁盐络 合物（如葡萄糖酸镁）能与Fe++形成络 合物，从而减少了氧化降解。
• 由此可见，碳水化合物还原性末端基在 氧碱漂白时如能进行一系列的氧化反应 （其产物是多种糖酸末端基），就可以 避免进一步的剥皮反应。
添加助剂的保护作用
• 开始试验氧碱漂白时产生的主要困难是 碳水化合物的强烈降解。
• 氧碱漂白时纤维素的主要降解来源于氧 的游离基氧化反应，特别是有过渡金属 离子（作为催化剂）存在时尤为严重。
a. 形成氧五环结构的反应 b. 形成糠酸衍生物的反应 c. 形成醌式结构的反应
从图可以看出：
• 酚型木素结构单元的苯环在分子氧漂白 时，首先是对负碳离子进行亲电攻击， 形成过氧化物中间体，然后再进行分子 内的亲核攻击，木素分子转变为环氧化 合物或羧酸（如粘糠酸，muconic acid ） 衍生物，并进一步形成各种内酯或醌式 结构。
-dk/dt= 1[OH-]0.1PO20.1K01
+
]0.3PO20.2K02
2[OH-
K——任何时候的卡伯值，未漂浆的卡伯值K0 t——反应时间
[OH-]——碱浓（mol/l）
PO2——氧碱漂白时氧的分压（MPa） 1——初始阶段的反应速率常数 1=A·e-E1/RT
2——后 续 阶 段 的 反 应 速 率 常 数
• 氧脱木素被认为是除了硫酸盐工艺 中的蒸煮脱除木素外，成本最低且 最简单的脱木素方法，所以氧漂可 以把制浆和漂白结合起来。与硫酸 盐法脱木素和以元素氯为漂剂的常 规漂白相比，氧脱木素技术具有环 境污染少，纸浆得率和粘度较高， 白度稳定，返黄少，脱水性好，漂 白费用低等优点，为实现漂白车间 无废水排放奠定了一定基础，是目 前ECF和TCF漂白的主体工艺。
a. 开始时的反应
- C - + OH- → - C - + H2O
OH
O-
- C - + O2 → - C - + HO0-
O-
O
b. 金属离子（如Fe++、Co++、Cu++、和少量
Mn++）的催化反应：
HOO- + M+n + H2O
HO. + Mn+1 （+ 2HO-）
HOO- + Mn+1
• 1969年，世界上第一个氧碱漂白车 间 由 法 国 L’Arr Liquide 公 司 和 Kamyr公司联合在南非Sappi公司的 Enstra纸厂建成。
现在
• 氧碱漂白已经成为一种工业化的成熟的 漂白方法。
• 未漂浆中残余木素的1/2可以在氧碱漂时 除去，而不会引起纤维强度严重的损失， 而且氧碱漂白具有无氯漂白和无污染漂 白的特点——废液可用于洗涤工段洗浆， 这样，有机物就与黑液一起燃烧，避免 了污染。
粘糠酸：
CH = CH - COOH │ CH = CH - COOH
②侧链的氧化消除反应（见图） • 从图可以看出：具有双键、α-羟基和羰
基的木素结构单元的侧链以及亚甲基醌 结构，在进行分子氧氧化时，侧链都能 断裂或消除。这些断裂或消除也都是亲 电攻击和分子内亲核攻击的结果。
• 此外，由于日光中紫外线的照射，空气 中的氧也能对木素进行氧化。
2HO ● → OO- （+ H+）
• C2位置上具有羰基，将会象剥皮反应前 一样，进行羰基与烯醇基的互换，从而 进行β-烷氧基消除反应使糖甙键断裂。
• 因此，氧脱木素的结果，纤维素和半纤 维素的聚合度都会有很大的降低。如果 有保护剂存在，则降解较少（见后）。
②剥皮反应
• 由于氧碱漂白是在碱性介质中，并在 100℃左右或100℃以上进行的，因此， 碳水化合物或多或少会发生一些剥皮反 应。氧化降解产生的新还原性末端基也 能发生剥皮反应。剥皮反应的结果是降 低了纸浆漂白的得率。
• 纤维素和半纤维素在氧碱漂白时的降解 反应，主要是碱性氧化降解反应，其次 是剥皮反应，现分述如下：
①碱性氧化降解反应
• 在碱性介质中，纤维素和半纤维素会受 到分子氧的氧化作用，会在C2位置（或C3、 C6位置）上形成羰基，从而导致糖甙键 的断裂。见图。
从图可以看出：
• 纤维素和半纤维素的氧化降解，都是从 C2位置的羟基氧化为羰基开始的。C2位置 上羟基氧化为羰基的过程，现在的观点 如下。
碘化钾
• KI可以单独使用或与镁盐络合物联合使 用。
• I-对碳水化合物稳定作用的效果是很好 的，比起其它的氢氧游离基消除剂来说 效果好得多。
• 见下表。
硫酸盐浆氧碱漂白时不同氢氧游离基消除 剂的效果
消除剂（4M）
纸浆粘度（Pa·s） 与 HO·反应的相对速率
未加助剂
0.010
…
I-
0.029
100
O2.- + M+n （+ H+）
c. 进一步的反应
- C - + HO● → - C● + H2O
OH
OH
- C● + O2 → - C - + 02- （+H+）
OH
O
O-
2●
+
H2O
→ HO ● + HOO-
O-
2●
+
Mn+1
→ O2 + M+n
HO ● + M+n → HO- + Mn+1
四、硫酸盐法化学浆氧脱木素
1、发展简介
• 1956年，前苏联学者Nikitin和Akim—— 研究用分子氧在碱性条件下对溶解浆进 行漂白与精制——目的是想代替人纤浆 制粘胶时的老化过程。
• 但在使用时，由于纸浆强度降低很厉 害——被放弃。
• 1964年，法国学者Robert等人发现，氧 碱漂白时添加MgCO3能维持纸浆的强度。