煤催化热解技术研究进展_郝丽芳
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2 ） 过 渡 金 属 化 合 物。过 渡 金 属 化 合 物 Fe、 Co、Ni、Cu、Zn 等的氯化物和硝酸盐具有酸性且 较容易形成配合物，通过化合物中金属阳离子与煤 中的羧基和羟基结合，从而影响煤热解过程。而 且，过渡金属化合物对慢速热解和快速热解的催化 作用不同，它可提高慢速热解中半焦产率而降低焦
2． Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）
Abstract： Due to the low temperature pyrolysis and the catalytic pyrolysis method could have a high efficient utilization of the low rank
2 煤热解催化剂种类及催化机理
1） 碱金属和碱土金属化合物。一般认为热解 时碱金属和碱土金属与煤中的羧基和羟基结合［2］， 作为煤中大分子之间的交联点使煤结构更紧凑，从 而阻止焦油大分子的逸出，强化焦油大分子生成半 焦的反应； 并通过加快热解速率，有效促进含氧官 能团的裂解，大幅提高气体产率，而且还可降低液 体产品中氧 与 硫 的 含 量［3］。 其 中， 碱 金 属 氢 氧 化 物破坏了煤中 C—O—C 键以及 C—C 键，影响表 面酚羟基官能团的形成，且过量的碱金属会降低焦 油产 率， 增 加 烷 烃 产 率。 碱 金 属 碳 酸 盐， 如 K2 CO3 、Na2 CO3 等 和—COOH 和—OH 作 用 形 成 碱 金属 － 氧表面团簇，这些表面团簇可作为催化作用 的表面活性位抑制酚类化合物的逸出［4］。
收稿日期： 2012 － 05 － 14； 责任编辑： 代艳玲 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 51104137，51174284） 作者简介： 郝丽芳 （ 1978—） ，女，山西长治人，助理研究员，博士。Tel： 010 － 82544963，E － mail： lfhao@ home. ipe. ac. cn 网络出版时间： 2012 － 10 － 18 09： 32： 34； 网络出版地址： http： / / www. cnki. net / kcms / detail /11. 2402. TD. 20121018. 0932. 027. html 引用格式： 郝丽芳，李松庚，崔丽杰，等． 煤催化热解技术研究进展 ［J］． 煤炭科学技术，2012，40 （ 10） ： 108 － 112．
重点在于煤分级转化技术的过程调控原理和催化剂定向制备原理。
关键词： 低阶煤； 催化剂； 催化热解； 热解工艺
中Baidu Nhomakorabea分类号： TQ530. 2
文献标志码： A
文章编号： 0253 － 2336 （ 2012） 10 － 0108 － 05
Research Progress of Coal Catalytic Pyrolysis Technology
的，因此，通过低温催化热解影响热解过程中物料 的反应历程，实现产品的定向转化，可改善焦油的 品质。因此，经催化剂作用改变煤热解产物组成， 防止重质焦油生成，是低阶煤热解技术研究中的关 键问题。
1 煤催化热解机理
煤的热解过程一般包括： 基本结构单元中弱键 破裂，生成自由基反应，若温度足够高，部分结构 单元蒸发，部分结构单元缩合成高分子物质留在半 焦中； 氢传递反应，使结构单元经自由基反应而缩 合，蒸发出来的结构单元通过氢传递变得稳定； 高
另 外， 在 煤 的 催 化 加 氢 热 解 过 程 中， Mo、 Ni—Mo、Co—Mo 及 Ni—W 基催化剂以及各种分子 筛［6］是被研究较多的催化剂。尤其是 MoS2 ，因其 活性组分表面不仅可吸附大量氢分子，而且使氢分 子解离成具有强还原性的原子氢，氢扩散到煤粒子 内部，使更多的键断裂并使自由基加氢饱和，因此 被认为是一种催化加氢热解的优良催化剂。目前用 于煤热解的催化剂种类较多，但大多数催化剂作为 煤催化热解工艺中一次性使用催化剂的成本较大。 因此，研究者也致力于寻找廉价易得的催化剂和天 然矿物质。
3） 廉价型催化剂。在洁净煤转化技术的催化 剂研究中，过渡金属铁被认为是对氢化反应有较高 催化活性的催化剂。铁原子中含有未成对的 d 电子 和空余轨道，容易吸附氢分子形成化学吸附键，使 H2 活化分解 成 活 性 氢 原 子 与 裂 解 自 由 基 或 烯 烃 结 合生成稳定的低分子油品。铁系催化剂也因其廉 价、环境友好被广泛应用于煤的直接液化、气化反 应过程中。铁系催化剂的种类及催化性能特点如 下。①Fe3 O4 。Fe 的 2 种形态及高分散的磁铁矿石 对气化转 化 率 均 有 较 大 的 影 响［7］， 而 且 经 氧 化 铁 催化作用还增加了煤气中 H2 的产率，降低了 CO 的产率［8］。②Fe2 O3 。Fe2 O3 可显著促进煤粉的热解 反应性［9］，较 高 温 度 条 件 下 可 催 化 裂 化 初 始 热 解 产物中除 CH4 以外的所有烃类物质［10］。③ Fe2 S3 。 煤原位担载硫化铁后热失重速率增加，最大热解速 率的特征温度也有所降低［11］。④FeCl3 。FeCl3 主要 表现为对热解达到最大失重速率对应温度之后的反 应有催化 作 用［12］。 ⑤ 铁 矿 石。 高 温 下 对 苯 有 一 定 的催化 裂 解 作 用［13］； 另 外，冶 金 废 渣、铁 矿 石、 黄铁矿石，都可促进煤焦油产率的提高［14］。
摘 要： 基于低温热解以及催化热解方式可以实现低阶煤的高效利用，阐述了用于煤催化热解的催
化剂种类及其催化机理； 总结了催化热解应用研究过程中催化剂的选择依据； 根据催化剂在煤中分
散程度和负载方式不同，介绍了目前煤催化热解工艺中 ICHP 工艺、多段加氢热工艺、流化床热解
工艺、逆流式煤催化热解工艺的特点。最后根据煤热解以及催化热解的特点，提出催化热解的研究
第 40 卷第 10 期
2012 年 10 月
煤炭科学技术
Coal Science and Technology
Vol. 40 No. 10 Oct． 2012
煤催化热解技术研究进展
郝丽芳1 ，李松庚1 ，崔丽杰2 ，柯娅妮2
（ 1. 中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室 北京 100190； 2. 中国科学院研究生院 北京 100049）
coal，the paper stated the type of the catalysts applied to the coal catalytic pyrolysis and the catalytic mechanism． The paper summarized
the selection basis of the catalysts in the applied study process of the catalytic pyrolysis． According to the dispersion degree of the catalyst
Key words： low rank coal； catalyst； catalytic pyrolysis； pyrolysis technique
低阶煤储量占我国全部煤炭储量的 46% 以上， 对低阶煤进行低温热解，可充分利用煤分子结构中 含氢的潜在优势及丰富的芳香结构以获得液态和气 态产品，是一种煤的高效利用方式。近年来，随着 循环流化床燃烧技术的发展，将煤热解与半焦燃烧 相结合，旨在实现煤炭资源分级利用的热解集成技 术的推广，但涉及热解油气产品利用的技术尚未实 现商业化，面临的主要问题是热解油品质低 （ 重 质焦油组分多） 、高温气固分离和油尘分离困难 等。其中，重质焦油组分的生成会导致管路堵塞和 油尘分离困难，是工艺应用中的核心问题。重质焦 油本质上是由煤热解过程中自由基片段的缩聚产生
2012 年第 10 期
油产率，但可提高快速热解过程中的焦油产率［5］。 这是因为煤的热解过程主要有加氢和缩聚反应，当 氢含量较低时缩聚反应起主导作用，通过提高加热 速率以提高氢的利用率，因此认为快速加热提高了 氢化物的析出。Oztas 等［5］通过研究多种过渡金属 化合物对煤热解过程的影响发现，4 种路易斯酸催 化剂的催化效率顺序为 ZnCl2 ＞ NiCl2 ＞ Fe2 O3 ·SO4 ＞ CuCl2 ，该顺序与它们的还原能力顺序一致。
煤的催化热解是通过催化剂对热解过程作用以 促进或阻止上述反应的进行，从而改变热解的产物 产率和组成，有选择性地提高目标产物产率。煤热 解过程主要包括有机物的一次裂解和初始热解产物 的二次反应。因此，催化热解主要是考察催化剂对 该过程的作用。目前，煤热解催化剂的种类大都集 中在碱金属和碱土金属、过渡金属化合物、沸石和 分子筛催化剂，另外，还有为降低催化剂成本而选 择的天然矿物质和较廉价型催化剂。
in coal and the different loading mode，the paper introduced the features of the ICHP technique，multi stage hydrogenation heating
process，fluidized bed pyrolysis technique，adverse flow type coal catalytic pyrolysis technique in the present catalytic pyrolysis technique．
Finally according to the coal pyrolysis and catalytic pyrolysis features，the study key of the coal catalytic pyrolysis should be the process
adjustment principle of the coal grading conversion technology and the directional preparation principle of the catalyst．
HAO Li-fang1 ，LI Song-geng1 ，CUI Li-jie2 ，KE Ya-ni2
（ 1． National Key Lab of Multi Phase Complex System，Research Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；
4） 天然矿物质。天然矿物质对煤热解反应的 影响，一般认为黏土和酸性矿物质可催化煤的加氢 热解反应； 高岭石或伊利石使热解烃的产率降低，
109
2012 年第 10 期
煤炭科学技术
第 40 卷
但可使加氢热解烃的产率增加； 方解石可促进 H2O 和 CO2 对煤的气化反应； 石英从化学角度上属于惰 性组分，但在煤的化学转化过程中起稀释作用，可 阻止煤塑性颗粒的团聚； 矾土 （ 主要活性成分为 Al2 O3 ） 对脱烷基和脱氢反应具有催化活性； 钙基 矿物质 （ 如石灰石 CaCO3 和煅烧石灰石 CaO） 能促 进煤中含氧官能团的裂解。
108
郝丽芳等： 煤催化热解技术研究进展
温条件下固相和液相中某些结构的二次裂解等。 煤的热解过程和热解产物分布由煤中官能团的
种类、数量以及它们的富集度、煤的聚合度、平均 相对分子质量等因素决定。热解过程中，煤中含氧 官能团、脂肪烃侧链易于断裂，热解活性片段为大 量未取代芳香烃和含 3 ～ 7 个芳环的取代芳香烃， 其中大部 分 是 乙 基 和 丙 基 类［1］。 如 果 这 些 碎 片 足 够小，可克服传质影响不发生中温交联而穿过煤粒 形成焦油； 当温度升高，煤中网络结构发生中温交 联，此时难以挥发，而形成焦油的组分之间又会发 生缩合反应，缩合将导致产物体积增大、结构稳 定、反应性降低。
2． Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）
Abstract： Due to the low temperature pyrolysis and the catalytic pyrolysis method could have a high efficient utilization of the low rank
2 煤热解催化剂种类及催化机理
1） 碱金属和碱土金属化合物。一般认为热解 时碱金属和碱土金属与煤中的羧基和羟基结合［2］， 作为煤中大分子之间的交联点使煤结构更紧凑，从 而阻止焦油大分子的逸出，强化焦油大分子生成半 焦的反应； 并通过加快热解速率，有效促进含氧官 能团的裂解，大幅提高气体产率，而且还可降低液 体产品中氧 与 硫 的 含 量［3］。 其 中， 碱 金 属 氢 氧 化 物破坏了煤中 C—O—C 键以及 C—C 键，影响表 面酚羟基官能团的形成，且过量的碱金属会降低焦 油产 率， 增 加 烷 烃 产 率。 碱 金 属 碳 酸 盐， 如 K2 CO3 、Na2 CO3 等 和—COOH 和—OH 作 用 形 成 碱 金属 － 氧表面团簇，这些表面团簇可作为催化作用 的表面活性位抑制酚类化合物的逸出［4］。
收稿日期： 2012 － 05 － 14； 责任编辑： 代艳玲 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 51104137，51174284） 作者简介： 郝丽芳 （ 1978—） ，女，山西长治人，助理研究员，博士。Tel： 010 － 82544963，E － mail： lfhao@ home. ipe. ac. cn 网络出版时间： 2012 － 10 － 18 09： 32： 34； 网络出版地址： http： / / www. cnki. net / kcms / detail /11. 2402. TD. 20121018. 0932. 027. html 引用格式： 郝丽芳，李松庚，崔丽杰，等． 煤催化热解技术研究进展 ［J］． 煤炭科学技术，2012，40 （ 10） ： 108 － 112．
重点在于煤分级转化技术的过程调控原理和催化剂定向制备原理。
关键词： 低阶煤； 催化剂； 催化热解； 热解工艺
中Baidu Nhomakorabea分类号： TQ530. 2
文献标志码： A
文章编号： 0253 － 2336 （ 2012） 10 － 0108 － 05
Research Progress of Coal Catalytic Pyrolysis Technology
的，因此，通过低温催化热解影响热解过程中物料 的反应历程，实现产品的定向转化，可改善焦油的 品质。因此，经催化剂作用改变煤热解产物组成， 防止重质焦油生成，是低阶煤热解技术研究中的关 键问题。
1 煤催化热解机理
煤的热解过程一般包括： 基本结构单元中弱键 破裂，生成自由基反应，若温度足够高，部分结构 单元蒸发，部分结构单元缩合成高分子物质留在半 焦中； 氢传递反应，使结构单元经自由基反应而缩 合，蒸发出来的结构单元通过氢传递变得稳定； 高
另 外， 在 煤 的 催 化 加 氢 热 解 过 程 中， Mo、 Ni—Mo、Co—Mo 及 Ni—W 基催化剂以及各种分子 筛［6］是被研究较多的催化剂。尤其是 MoS2 ，因其 活性组分表面不仅可吸附大量氢分子，而且使氢分 子解离成具有强还原性的原子氢，氢扩散到煤粒子 内部，使更多的键断裂并使自由基加氢饱和，因此 被认为是一种催化加氢热解的优良催化剂。目前用 于煤热解的催化剂种类较多，但大多数催化剂作为 煤催化热解工艺中一次性使用催化剂的成本较大。 因此，研究者也致力于寻找廉价易得的催化剂和天 然矿物质。
3） 廉价型催化剂。在洁净煤转化技术的催化 剂研究中，过渡金属铁被认为是对氢化反应有较高 催化活性的催化剂。铁原子中含有未成对的 d 电子 和空余轨道，容易吸附氢分子形成化学吸附键，使 H2 活化分解 成 活 性 氢 原 子 与 裂 解 自 由 基 或 烯 烃 结 合生成稳定的低分子油品。铁系催化剂也因其廉 价、环境友好被广泛应用于煤的直接液化、气化反 应过程中。铁系催化剂的种类及催化性能特点如 下。①Fe3 O4 。Fe 的 2 种形态及高分散的磁铁矿石 对气化转 化 率 均 有 较 大 的 影 响［7］， 而 且 经 氧 化 铁 催化作用还增加了煤气中 H2 的产率，降低了 CO 的产率［8］。②Fe2 O3 。Fe2 O3 可显著促进煤粉的热解 反应性［9］，较 高 温 度 条 件 下 可 催 化 裂 化 初 始 热 解 产物中除 CH4 以外的所有烃类物质［10］。③ Fe2 S3 。 煤原位担载硫化铁后热失重速率增加，最大热解速 率的特征温度也有所降低［11］。④FeCl3 。FeCl3 主要 表现为对热解达到最大失重速率对应温度之后的反 应有催化 作 用［12］。 ⑤ 铁 矿 石。 高 温 下 对 苯 有 一 定 的催化 裂 解 作 用［13］； 另 外，冶 金 废 渣、铁 矿 石、 黄铁矿石，都可促进煤焦油产率的提高［14］。
摘 要： 基于低温热解以及催化热解方式可以实现低阶煤的高效利用，阐述了用于煤催化热解的催
化剂种类及其催化机理； 总结了催化热解应用研究过程中催化剂的选择依据； 根据催化剂在煤中分
散程度和负载方式不同，介绍了目前煤催化热解工艺中 ICHP 工艺、多段加氢热工艺、流化床热解
工艺、逆流式煤催化热解工艺的特点。最后根据煤热解以及催化热解的特点，提出催化热解的研究
第 40 卷第 10 期
2012 年 10 月
煤炭科学技术
Coal Science and Technology
Vol. 40 No. 10 Oct． 2012
煤催化热解技术研究进展
郝丽芳1 ，李松庚1 ，崔丽杰2 ，柯娅妮2
（ 1. 中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室 北京 100190； 2. 中国科学院研究生院 北京 100049）
coal，the paper stated the type of the catalysts applied to the coal catalytic pyrolysis and the catalytic mechanism． The paper summarized
the selection basis of the catalysts in the applied study process of the catalytic pyrolysis． According to the dispersion degree of the catalyst
Key words： low rank coal； catalyst； catalytic pyrolysis； pyrolysis technique
低阶煤储量占我国全部煤炭储量的 46% 以上， 对低阶煤进行低温热解，可充分利用煤分子结构中 含氢的潜在优势及丰富的芳香结构以获得液态和气 态产品，是一种煤的高效利用方式。近年来，随着 循环流化床燃烧技术的发展，将煤热解与半焦燃烧 相结合，旨在实现煤炭资源分级利用的热解集成技 术的推广，但涉及热解油气产品利用的技术尚未实 现商业化，面临的主要问题是热解油品质低 （ 重 质焦油组分多） 、高温气固分离和油尘分离困难 等。其中，重质焦油组分的生成会导致管路堵塞和 油尘分离困难，是工艺应用中的核心问题。重质焦 油本质上是由煤热解过程中自由基片段的缩聚产生
2012 年第 10 期
油产率，但可提高快速热解过程中的焦油产率［5］。 这是因为煤的热解过程主要有加氢和缩聚反应，当 氢含量较低时缩聚反应起主导作用，通过提高加热 速率以提高氢的利用率，因此认为快速加热提高了 氢化物的析出。Oztas 等［5］通过研究多种过渡金属 化合物对煤热解过程的影响发现，4 种路易斯酸催 化剂的催化效率顺序为 ZnCl2 ＞ NiCl2 ＞ Fe2 O3 ·SO4 ＞ CuCl2 ，该顺序与它们的还原能力顺序一致。
煤的催化热解是通过催化剂对热解过程作用以 促进或阻止上述反应的进行，从而改变热解的产物 产率和组成，有选择性地提高目标产物产率。煤热 解过程主要包括有机物的一次裂解和初始热解产物 的二次反应。因此，催化热解主要是考察催化剂对 该过程的作用。目前，煤热解催化剂的种类大都集 中在碱金属和碱土金属、过渡金属化合物、沸石和 分子筛催化剂，另外，还有为降低催化剂成本而选 择的天然矿物质和较廉价型催化剂。
in coal and the different loading mode，the paper introduced the features of the ICHP technique，multi stage hydrogenation heating
process，fluidized bed pyrolysis technique，adverse flow type coal catalytic pyrolysis technique in the present catalytic pyrolysis technique．
Finally according to the coal pyrolysis and catalytic pyrolysis features，the study key of the coal catalytic pyrolysis should be the process
adjustment principle of the coal grading conversion technology and the directional preparation principle of the catalyst．
HAO Li-fang1 ，LI Song-geng1 ，CUI Li-jie2 ，KE Ya-ni2
（ 1． National Key Lab of Multi Phase Complex System，Research Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；
4） 天然矿物质。天然矿物质对煤热解反应的 影响，一般认为黏土和酸性矿物质可催化煤的加氢 热解反应； 高岭石或伊利石使热解烃的产率降低，
109
2012 年第 10 期
煤炭科学技术
第 40 卷
但可使加氢热解烃的产率增加； 方解石可促进 H2O 和 CO2 对煤的气化反应； 石英从化学角度上属于惰 性组分，但在煤的化学转化过程中起稀释作用，可 阻止煤塑性颗粒的团聚； 矾土 （ 主要活性成分为 Al2 O3 ） 对脱烷基和脱氢反应具有催化活性； 钙基 矿物质 （ 如石灰石 CaCO3 和煅烧石灰石 CaO） 能促 进煤中含氧官能团的裂解。
108
郝丽芳等： 煤催化热解技术研究进展
温条件下固相和液相中某些结构的二次裂解等。 煤的热解过程和热解产物分布由煤中官能团的
种类、数量以及它们的富集度、煤的聚合度、平均 相对分子质量等因素决定。热解过程中，煤中含氧 官能团、脂肪烃侧链易于断裂，热解活性片段为大 量未取代芳香烃和含 3 ～ 7 个芳环的取代芳香烃， 其中大部 分 是 乙 基 和 丙 基 类［1］。 如 果 这 些 碎 片 足 够小，可克服传质影响不发生中温交联而穿过煤粒 形成焦油； 当温度升高，煤中网络结构发生中温交 联，此时难以挥发，而形成焦油的组分之间又会发 生缩合反应，缩合将导致产物体积增大、结构稳 定、反应性降低。