腐植酸应用技术论坛[49-1]：腐殖酸尿素大有作为

腐植酸应用技术论坛【49-1】：腐植酸尿素大有作为

2012-07-06 09:12:4 成绍鑫

腐植酸尿素（代号UHA）是煤炭腐植酸（代号HA）与尿素相互作用后制成的一种有机复合体，是一类很有发展前景的新型长效有机氮肥。随着农业生态建设和绿色环保理念日益深入人心，人们越来越对腐植酸类产品特别是腐植酸尿素予以关注。本文对近年来UHA的研究、生产和应用情况作一综述，并就UHA的产业化和推广应用提出若干建议。

1 作用机理概述

尿素是一种碳酰胺，其两个氮原子的未共用电子对和羰基的π电子发生P-

π共轭效应，导致电子向羰基方向移动，使氮原子上的电子云密度降低，具有吸引质子（H+）的倾向，故略显碱性。腐植酸是一种天然大分子羟基羧酸，显弱酸性。因此尿素与腐植酸有天然的化学亲和力，在水介质中尿素与腐植酸作用形成类似于络合物（complex）的有机酸盐：

2HA-COOH + (NH2)2CO → (HA-COO)2?(NH3)2CO

该“络合反应模型”只是一种理想表达式，实际上，腐植酸的组成结构非常复杂，其中活性官能团的种类（主要是羧基、酚羟基、醌基和羰基等）及其相对位置也多种多样，因此与尿素的反应也不能一概而论。据国内外研究[1~3]认为,在一定反应条件下，腐植酸与尿素的作用包括物理-

化学吸附、氢键缔合、离子交换、络合配位、自由基反应，甚至还有少量亲核加成反应，但总体上腐植酸与尿素之间的多数结合键并不十分紧密，在水中或其他物质作用下，大部分尿素分子仍是游离态的，而腐植酸也是以阴离子态存在，显示出腐植酸本身的特性和效应。其中，腐植酸通过上述物理-

化学作用及本身的生物效应，控制了土壤脲酶活性和硝化菌活性，提高尿素的缓释性和氮利用率，改善土壤生态环境，降低农药和其他环境有害物质的毒性，改善农作物品质和抗逆性能等等。因此，腐植酸尿素在农业上的应用机制是一种综合效应，既最大限度地发挥了腐植酸本身的农化-生化作用，又作为一种有机复合肥料发挥着“1+1>2”的增效作用。

2 生产工艺历史与现状

早在上世纪五十年代后期，日本就有腐植酸尿素（UHA）研究与开发的报道【4】。最早是用甲醇、乙醇或丙酮作溶剂，分别溶解腐植酸和尿素，混合后反应-

蒸发回收溶剂得到UHA。后来有人用液氨作溶剂加压下与褐煤硝基腐植酸反应，喷雾干燥制成粉状UHA；也有人在130℃以上的高温下使熔融尿素与腐植酸反应得到UHA，或在此基础上用甲醛处理得到不溶性UHA。前苏联也发表过有关UHA研制和机理研究的报道。

就当前节能环保的角度来看，用有机溶剂和在高温下反应，显然是不经济的，对环境也有不利影响。上世纪80～90年代以来，国外有关UHA的报道十分罕见，而我国的工艺开发和研究则显得十分活跃。总的趋势是，摒弃有机溶剂，反应条件尽可能温和（降低温度和压力、用水作溶剂、减少或不用强酸强碱介质等）。目前UHA工艺大致有如下4种类型：

（1）熔液复合型：将风化煤粉末或腐植酸钠与尿素溶液直接混合-

造粒制成UHA。中国农科院资源与农业区划所刘增兵等【5】的研究认为，水溶性腐植酸（腐钠）与熔融尿素（3:7）反应得到的UHA缓释性能最好；还有人在工业尿素溶液中直接加入腐植酸和粘结剂，喷雾造粒制成颗粒UHA【6】。

（2）水溶复合型：在低温下水介质中反应制成水溶性UHA。中科院山西煤炭化学所【7】在稀氨水中溶解腐植酸与尿素，低温下反应，离心排渣-

喷雾干燥后制得水溶UHA；内蒙古永业集团公司【8】发明了在水介质中添加活化剂制备水溶UHA的技术。

（3）包裹（包膜）型：在尿素颗粒上包裹一层腐植酸或HA与其他物质的复合物。江苏通州绿色肥料研究所【9】开发的包裹型UHA，是在常温下向放有尿素和腐植酸原料粉末的旋转包膜机中，喷涂一种含营养物质和粘结剂的溶液，经干燥、筛分，制成包裹型UHA；

（4）粉末粘合型：中国农科院土壤肥料所【10】采用干法反应（不加水和助剂），在一种专门设计的反应器中连续反应与造粒，解决了UHA造粒和烘干的难题。

以上各种UHA的性能和应用各有千秋。作为大规模产业化生产颗粒UHA，熔融复合型和包膜型较有优势；生产液体产品，显然应采用水溶复合型工艺。中科院山西煤化所与江苏省南通市绿色肥料研究所、通州市专用肥料厂合作开发的包裹型UHA【11】，在技术上有所突破，建立了1万吨/年半自动生产线，3年内其产品在8省（市）推广应用186万亩?次，获得明显的社会经济效益，1999年分别通过中科院和江苏省成果鉴定，专家评审认为该成果达到国际领先水平。近10年来，各种类型的UHA生产厂家陆续上马，但总体上UHA的开发基本处于小规模生产或中间试验阶段，未见大规模产业化（年产10万吨级以上）的报道。UHA开发与应用方兴未艾。

3 应用与推广

3.1 农化效应研究

腐植酸尿素的主要功能，就是减缓或控制尿素氮分解和释放，力争其释放速度与植物吸收利用速度同步，以最大限度地提高氮的利用率。这方面国内许多单位进行过试验研究[1 2]。

山西农大资源环境学院阎双堆【13】等通过模拟实验研究了不同用量UHA在不同时间内对尿素分解和铵态氮硝化的抑制作用。结果表明，UHA对脲酶的抑制作用主要在第42天以前，当UHA用量为尿素量的10～15%时抑制作用最强，加入20%以上时反而有促进尿素分解的作用。UHA对硝化也有较强的抑制作用,主要作用在7天后,抑制作用可持续100天以上。随UHA加入量增加对硝化作用的抑制效果逐渐增强,用量超过15%时抑制作用变化不明显。UHA对反硝化也有一定的抑制作用,用量超过15%时效果较好。可见，适量的UHA对尿素在土壤中转化的各个环节均有较强抑制作用,且持续时间较长,可在生产缓/控释尿素中发挥重要作用。

中国农科院农业资源与农业区划所刘增兵等[14]采用室内模拟法研究了UHA在土壤培养条件下其氨挥发特性及其与土壤脲酶活性、氮溶出率以及土壤铵态氮、硝态氮含量变化的关系。结果表明, 研制的4 种UHA氨挥发量分别比普通尿素降低了30.89～59.22%,

其中水溶性腐植酸含量11.78%的腐植酸尿素降低最多。UHA降低氨挥发量与其养分释放模式和形成的土壤环境密切相关。土壤氨挥发总量与脲酶活性在培养前期相关系数较高。

江苏省南通绿色肥料研究所【15】对通州专用肥料厂生产的包裹型UHA进行了农化特性评价，并与等养分的普通尿素、某厂生产的涂层尿素作对比，结果表明，普通尿素施用后第3天就达到挥发高峰，而UHA挥发高峰推后至第9天，且挥发量远远低于尿素，62天残留总氮比普通尿素多50%，与涂层尿素相当（见表1）。UHA对脲酶活性和硝化菌活性都有抑制作用，特别是对硝化菌活性的抑制性非常明显，在20天内抑制率达10～65%，矿化累计高峰期达1