耐火材料工艺学氧化镁-氧化钙系耐火材料

1、什么是镁质耐火材料？包括哪些制品？这类耐火材 料有哪些特点？ 2、镁质耐火制品的化学组成对其性能有哪些影响？
3、镁质耐火制品中的结合物有哪些？各有什么特点？
4、镁质耐火材料的原料有哪些？
5、简述镁质耐火制品的生产工艺要点？
6、了解氧化镁—氧化钙系其它类型耐火材料所用的 原料及生产工艺。
第六章 尖晶石耐火材料
定义：尖晶石指的是相同结构的一类矿物，化学通 式可表示为 AO· R2O3(或 AR2O4)，其中 A代表二价元素 离子，可以是 Mg2+ 、 Fe2+ 等； R 为三价元素，可以是 Al3+，Fe3+、Cr3+等。它们大部分都以同晶型固溶体的 形式存在。所有尖晶石借晶格膨胀形成固溶体。
分类：尖晶石耐火材料按其所用的原料及其组成可 分为：铬砖、铬镁砖、镁铬砖、镁铝尖晶石耐火材料。
的Fe2O3后耐火度仍很高。
故镁质耐火材料对含铁炉渣
有良好的抵抗力。
图5-3 MgO－ Fe2O3系
二、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点 1、结合物
（1）硅酸盐 以C3S为结合物时，荷重变形温 度高，抗渣好，但烧结性差，易形成CaO和晶型 转化的C2S；以C3MS2、CMS为结合剂的制品荷 重变形温度低，耐压强度小；以C2S为结合物烧 结性差，荷重变形温度高，但C2S的晶型转化易 造成制品开裂；以C2S或M2S为结合物的制品具有 较高的荷重变形温度，对碱性或铁质渣的化学稳 定性高，抗渣性高。
5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元
系的始熔温度较高（1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ95℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
2、组织结构特点 从微观结构看，耐火制品非均一物质，而是由 不同化学成分及不同结构的矿物组成的。 一种是直接结合； 一种是液相包围颗粒；
一种是液相在颗粒间隙中。
四、镁质原料 1、镁石（即菱镁矿）
（2）不含游离石灰的白云石质耐火材料。矿物组成为
MgO、C3S、C2S、C4AF、C2FX(或C3A)。CaO全部呈 结合态，不会水化粉散，称稳定性或抗水性白云石质耐 火材料。
一、天然白云石原料和人工合成白云石
1．天然白云石的性质 白云石是碳酸钙和碳酸镁
的复合盐，依CaO／MgO比值的不同，白云石原料
（2）铁的氧化物和铁酸盐
铁氧化物的氧化和还
原都伴随较大的体积
变化，在气氛性质经
常波动的条件下使用，
则其铁的含量不超过
10%。
（3）尖晶石结合物
1）MA与方镁石一样是等轴晶系，热膨胀性
属各向同性，而且它的膨胀系数比普通镁砖小。
这是镁铝砖热稳定性高的重要原因；
2）以MA为结合物的 镁铝砖弹性模量
（0.12～0.28×105MPa）较普通镁砖（ 0.6～
直接结合镁铬砖
砖中的方镁石-尖晶石和方镁石-方镁石的直接结合，在
一定程度上取代了被硅酸盐膜包围铬矿颗粒和方镁石晶
粒的典型结构。
1、直接结合砖的显微结构
直接结合砖和传统砖的显微结构不同，这与烧成温
度有关。在1550℃以下烧成的普通镁铬砖和铬镁砖，其
铬矿颗粒被近似于镁橄榄石组成的硅酸盐所包围，而方
镁石晶体，特别是构成砖基体的晶体也被硅酸盐膜包围。
（1）镁石的化学矿物组成：镁石是一种几
乎完全由MgCO3组成的天然矿石。其理论 组成：MgO47.82%，CO252.18%。 （2）镁石在煅烧过程中的物理化学变化： 350℃开始分解；
2、海水镁砂：
海水镁砂的特点是海水用之不竭，其产品纯度
高，MgO含量在95％以上。
以一种能产生氢氧根的材料与海水中的镁盐反
2、MgO－ FeO系
氧化镁与氧化亚铁
形成连续固溶体，
在1200℃即开始显
著进行，MgO吸收
大量的FeO而不生成
液相。
图5-2 MgO－ FeO系
3、 MgO－ Fe2O3系 该二元系中有一化合物铁酸 镁（ MgO· Fe2O3），分解 温度1720℃。铁酸镁在方镁 石中的溶解度随温度的升高 而增加。既使MgO吸收大量
烧成到1550℃的镁铬砖的显微结构显示出铬矿颗
粒和方镁石晶粒形成边界，出现了直接结合的雏形。
当加热温度升到1700℃以上时，围绕铬矿颗粒的
方镁石镶边己成为显微结构的主要特征。
显微结构的新特征是次生尖晶石(棱角状)晶体的出
现。在高的烧成温度下，出现方镁石与方镁石的直接结
碳还会大大改善砖 的性能。
砖中的碳主要来自砖
中有机结合剂或浸渍
材料。其碳含量又与 沥青的软化点和碳化 温度有关，选用高软 化点沥青较好。
白云石的水化会给炉衬带来极为不利的影响：
1、体积膨胀，破坏砖体结构；
2、水化作用降低炉衬的含碳量； 3、阻碍碳素的石墨化，碳素只能以无定形状态 存在。
习
题 (第 5章 )
应，沉淀出Mg(OH)2。
第二节 白云石质耐火材料 以白云石作为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石 质耐火材料。按其化学矿物组成分为两类： （1）含有游离石灰的白云石质耐火材料：矿物组成位于 MgO—CaO—C3S—C4AF—C2F(或C3A)系，组成中含有 难于烧结的活性CaO，极易吸潮粉化，称不稳定或不抗 水的白云石质耐火材料。
×105MPa） ）小得多，这也是热震稳定性高的
一个原因；
3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大
得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了
MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部 析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热 震稳定性的不良影响； 4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石；
可分为白云石(比值约为1.39)、镁质白云石(比值小
于1.39)和钙质白云石(比值大于1.39)三种。
2．白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化
(1)白云石的加热分解。 白云石在加热过程中分解，
逸出CO2。
二、碳的作用 采用焦油、沥青、 蒽油等有机结合剂
不但能防止水化，
而且当其在砖中遇
热裂解后，残存的
特点：氧化镁－氧化钙系耐火材料属于碱性耐火 材料，耐火度高，抗碱性渣和铁渣侵蚀的能力强， CaO不与钢水作用，可提高钢水的洁净度。
第一节
镁质耐火材料
一、与镁质耐火材料有 关的物系 1、MgO－C的氧化还 原反应 氧化镁的熔点 达2800℃，但在 1800℃便产生MgO的 升华现象。
图5-1 氧化镁和一氧化碳的生成自由能与温度和压力的关系