PTA加氢精制Pd_C催化剂活性降低原因及处理

收稿日期：2011-0来自百度文库-09。
作者简介：任中亮 （ 1973-） ，男，河南南阳人，工程师，现从事 PTA 生产管理工作。
聚酯工业
第 24 卷
蒸发出来的残渣加入冷却除盐水进行急冷萃取，再 进入第三级过滤器。三级过滤滤液富含催化剂，通 过闪蒸、浓缩，返回氧化单元使用； 三级过滤的残渣， 与二级过滤的残渣混合，泵送到界区外集中处理。
从氧化单元旋转真空过滤机分离出来的母液约 100 t / h，温度 70 ～ 80 ℃ ，TA 固体质量分数约 3% ， 通过输送泵加压到 0． 5 MPa。其中抽出 5 t / h 的母 液送入一级过滤器，在程序控制下进行过滤，滤饼加 入回收乙酸再打浆后送至配料母液接收罐； 一级过 滤滤液通过真空冷却，温度降低到小于 40 ℃ 。在此 温度下，氧化反应的副产物部分析出，形成固体物， 通过输送泵，加压到 0． 5 MPa，进入二级过滤器进一 步过滤。二级过滤也在程序控制下进行，过滤后的 二次滤液大约 3 ～ 5 t /h 进入薄膜蒸发器前的进料 罐； 通过循环加热，提高含量后，进入薄膜蒸发器进 行蒸发； 气相通过喷淋、洗涤后进入溶剂回收系统。
3． 1 处理 为了解加氢反应器中各层催化剂受损情况，对
床层不同部位的催化剂进行分析，图 5 为催化剂反 应器内不同部位催化剂的 SEM 分析谱图。中上部 的催化剂中含有少量的碱金属和 Ti，Fe 和 Si，不含 Co，Mo 等主要杂质； 中下部催化剂的分析结果可以 看出，催化剂中不含有 Co，Mo 等杂质，仅有微量 Fe， 是催化剂经过一段时间运行后从上游装置带来。
为了进 一 步 查 明 原 因，对 反 应 器 上 层 催 化 剂 H2MAXHD 采样分析。1 #催化剂样品在 Co / Mn 回 收装置运行期间，2#催化剂样品采自装置停车期间， 使用 SEM-EDAX 手段定性分析其中的重金属种类， 26
结果见图 3 。
Fig． 3
1#样品： 回收装置运行期间 Pd / C 催化剂； 2#样品： 停车期间 Pd / C 催化剂
在精对苯二甲酸（ PTA） 装置中，纯度为 99． 7% 粗对苯二甲酸（ CTA） 需要在催化剂的作用下进行催 化加氢，将 4-CBA 变成对甲基苯甲酸（ PT 酸） ，再通 过结晶、离心过滤、干燥后得到符合生产 PET 要求 的纯度为 99． 98% 以上的 PTA。CTA 加氢反应所用 的催化剂是 Pd / C，钯（ Pd） 以游离态的形式分散于 炭载体上，催化剂具有微孔多、比表面积大、活性高 的特点，可增强对氢气的吸收能力［1］。
在大型 PTA 氧化装置上，可以增设催化剂回收 装置以回收氧化过程中的 Co 和 Mn 等有效催化剂 成分，做再生催化剂重复使用，但是也有可能导致加 氢装置运行出现异常。本文针对 PTA 装置中加氢 反应工段中氢气消耗量突然增加，产品品质不稳定 等问题，从装置运行和 Pd / C 催化剂表征分析，找出 导致催化剂失活的原因并采取有效措施确保加氢装 置稳定运行。
第3 期
任中亮，等： PTA 加氢精制 Pd / C 催化剂活性降低原因及处理
金属离子，其中的 Fe，Ti 和 Cr，来自于设备腐蚀而生 成的。停车期间的 2#催化剂样品中不存在 Cr，Mo， 含有少量的 Fe，Ti 和 Si。
同时对反应器催化剂床层上部的催化剂采用化 学分析方法，分析加氢催化剂中的金属种类和含量， 其结果见图 4。
通过对催化剂分析，经计算需要更换的催化剂大 约为 1 t 左右，为保险起见，将备用的 1． 5 t 新鲜催化 剂添加到催化剂上层，置换顶部受到污染的催化剂。 为防止新鲜催化剂活性过高，导致 PT 酸含量增加，设 计将新鲜催化剂置于部分顶层催化剂下部。
具体操作过程如下，首先将顶部占催化剂总量
17% 约 1 000 kg 的催化剂取出不用，然后从反应器 的人孔上部、依次卸出约 68% 的催化剂并标记，从 人孔下部卸出约 15% 的催化剂并标记。装催化剂 时，将人孔下部的催化剂留至最后装填，先装从催化 剂上部卸出的催化剂。按照与卸催化剂相反的次 序，将 68% 的催化剂依次装入反应器中，然后装入 1． 5 t 新鲜的催化剂，最后装从人孔下部卸出的催化 剂，翻床处理示意图见图 6。
（ 1． 中国石化洛阳石化公司，河南 洛阳 471012； 2． 德国南方化学中国公司，北京 100027）
摘要：洛阳 PTA 装置氧化母液回收系统投用后，进口钯 / 碳（ Pd / C） 催化剂使用过程中活性降低，对其原因进行分析和探讨， 通过对催化剂床层进行翻床处理，并使用脱离子水清洗，确保该床催化剂的正常使用。 关键词：PTA； Pd / C 催化剂； 催化剂装填处理 中图分类号：TQ245． 12 文献标识码：B 文章编号：1008-8261（ 2011） 03-0025-05
针对装置的问题，主要从 2 方面着手查找原因： 其一分析粗 TA 的成分变化和其中的杂质含量，判 断是否存在对催化剂毒害作用的物质； 其二分析表 征加氢催化剂，检测催化剂受损程度。
总结在开停车期间，装置中粗 TA 中的杂质情 况，发现其含量随着回收装置的运行呈现波动状态， 其变化参数见图 2。
图 2 装置运行期间粗 TA 中杂质和金属含量变化 Fig． 2 Impurity and metal content change of crude TA during plant operation
第 24 卷第 3 期 2011-05
聚酯工业 Polyester Industry
Vol． 24 No． 3 May 2011
doi： 10． 3969 / j． issn． 1008-8261． 2011． 03． 008
PTA 加氢精制 Pd / C 催化剂活性降低原因及处理
任中亮1 ，盛丁杰2
1 装置简介
中国石化公司洛阳石化 PTA 装置由氧化单元 和精 制 单 元 2 部 分 组 成，采 用 美 国 阿 莫 科 公 司 （ AMOCO） 的专利技术。氧化单元以 PX 为主要原 料，使 用 钴、锰、溴 催 化 剂，生 产 出 粗 对 苯 二 甲 酸
（ CTA） ； 精制单元以 CTA 为原料，使用 Pd / C 催化 剂，经过加氢精制生产出 PTA 产品。装置原设计生 产 PTA 产品 22． 5 万 t / a，2003 年经过扩能改造后可 生产 PTA 产品 32． 5 万 t / a。
图 3 Pd / C 催化剂 SEM 分析对比 Pd / C catalyst SEM analysis and comparison
经 SEM 分析，在 Co / Mn 装置运行期间的 1#样 品中有明显的 Cr，Mo 存在，同 时 Fe 的 含 量 增 加。 说明在粗 TA 中存在一定量的 Fe，Cr，Ti 以及 Mo 等
图 6 加氢反应器内催化剂翻床处理示意图 Fig． 6 Tilting treatment schematic diagram of catalyst in hydrogenation reactor
导致催化剂降低活性的重金属物质，可能来自 装置运行过程中 PX 的氧化反应中的催化剂，混在 粗对苯二甲酸 CTA 和 / 或除盐水中，还有从设备材 质中冲 洗 下 来 的，主 要 金 属 有 Fe，Cu，Zn，Pb，Co， Mn，Mo，Ni，Ag，Mg 等，随 着 生 产 时 间 的 推 移，在 Pd / C催化剂床层，尤其是上层覆盖面越积越多，覆 盖在催化剂表面，堵塞微孔，从而降低其反应活性。
图 5 加氢反应器内催化剂 SEM 分析结果 Fig． 5 SEM analysis results of catalyst in hydrogenation reactor
在上述对粗 TA 和催化剂分析的基础上，决定 对催化剂床层进行“翻床处理”，将催化剂取出，重 27
聚酯工业
第 24 卷
新进行装填。将原来上部的催化剂放置到反应器的 底部，将原来下部的催化剂放置到反应器的顶部。
由于 增 加 了 回 收 系 统，对 装 置 的 操 作 要 求 更 高，当运行条件不稳定，或操作失误时会导致 Co 和 Mn 离子随着 TA 粗原料进入加氢单元，从而影响下 一加氢反应工序。
2 催化剂活性降低原因
2． 1 事情经过 该装置加氢工序采用德国南方化学 H2MAX-HD
型钯/ 碳（ Pd / C） 催化剂，于 2009 年 3 月装填，催化剂设 计装填量为 8 400 kg。自投入运行后，催化剂活性良 好，产品中 TA 及 4-CBA 含量均符合生产技术要求。
从粗 TA 中的分析结果可以看出，在回收装置 运行初期，4-CBA 质量分数高于 3 200 × 10 － 6 ，氢气 的消耗量将会相应增加，过多的 4-CBA 对 Pd / C 催 化剂使用寿命有不利影响，PT 质量分数均高于 300 × 10 － 6 ，同样对后续的离心分离效果不利。
在回收装置运行期间，Co 和 Mn 的含量明显高 于其他时间，说明回收装置对 Co 和 Mn 回收效果不 理想，导致它们流向了加氢装置，同时说明在碱溶液 洗涤氧化催化剂过程中，重金属离子并没有被完全 脱除。这就导致了重金属离子 Co 和 Mn，覆盖在催 化剂表面，堵塞催化剂微孔结构，并占据了部分加氢 催化剂表面的 Pd 活性中心，使得催化剂活性逐渐降 低，导致氢气的消耗量逐渐增加。
在实际生产过程中，造成 Pd / C 失去活性的因素 很多，典型的因素有很多［2］： Pd 晶体的增多，即晶体 变多引起非晶体减少； 因硫化而中毒生成的 PdS 引起 钯的性质发生变化； 各种重金属使它中毒，其过程为 生成钯金属合金引起钯的特性发生变化； Pd / C 催化 剂上覆盖堆积物，其过程为高沸点物质的堆积，阻止 了反应物与 Pd / C 催化剂床层的接触； Pd / C 催化剂的 破碎流失，造成钯含量减少，致使活性降低等等。
图 4 Pd / C 催化剂中杂质含量分析结果 Fig． 4 Analysis results of impurity content in Pd / C catalyst
从化学分析结果可以看出，主要的杂质为 Fe， Ti，Cr 和 Mo，其质量分数均超过了 150 × 10 － 6 以上， 其中 Fe 的质量分数更是高达 250 × 10 － 6 ，而其他的 金属离子如 K，Mg，Ca，Al 等均低于 20 × 10 － 6 。分析 结果说明催化剂中存在的主要杂质是来自设备本 体，这点与 SEM 的分析结果是一致的。实际上由于 Fe 等金属离子很容易在碱液洗涤条件下去除，说明 在 Co / Mn 回收装置运行之前，就存在较多的 Fe，Mo 等杂质。由于金属离子杂质的总质量分数比较高， 超过了 1 000 × 10 － 6 ，对加氢催化剂产生很明显的副 作用，降低催化活性。
新建的 Co / Mn 回收装置于 2009 年 10 月 2 日 开始运行，12 月 11 日停车。在催化剂回收装置运 行期间，CTA 中的杂质明显增加，氢气消耗量逐渐 增加，PTA 中的细粉值也高于正常值。从 10 月份开 始装置不得不碱洗处理，该状况一直持续到 12 月中 旬。为了解决该问题，南方化学和洛阳石化公司针 对原料和催化剂，进行了一系列的调查和研究。 2． 2 原因分析
为了提高装置清洁生产程度，降低氧化单元钴、 锰催化剂消耗，该装置于 2009 年 10 月增上了母液 回收系统。可以降低污水溶剂含量，并提高原料利 用率，降低对二甲苯的消耗。流程示意见图 1。
图 1 回收装置流程示意图 Fig． 1 Recovery unit process schematic diagram
通过分析还可以看出 Pd 的质量分数为0． 46% ， 说明催化剂中仍有可观的 Pd 金属，流失不明显，基 本接近新鲜催化剂。
从以上结果可以看出，在装置运行期间，加氢催 化剂 H2MAX-HD 从上游装置收到了很多的杂质，覆 盖在 Pd 的活性位上，被覆盖的 Pd 逐渐降低了催化 活性。
3 催化剂处理