多孔材料的合成
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用，分子形状不很重要。
• 缓冲剂和修饰剂：有机胺对凝胶化学性质具有
影响。
• 如： • 磷酸铝合成中，有机胺对铝氧四面体有稳定作
用。
• 抑制剂：某些有机分子能够阻止特定骨架结构
的生成。
• 有机胺助剂：某些短链有机胺在沸石合成中有多种作用 ——
1. 作为碱，提高体系pH值到10 ~ 12，此范围有利于沸石的迅速成核
结晶）成为沸石结构，液相组分不参与晶化过程。
• 实际情况下可能是介于两者之间或两者的组合。
• 凝胶：
• 沸石的合成是凝胶状的原料在过饱和条件下反
应完成的。凝胶中含有构成骨架的结构单元 — — 四元环，六元环，双四元环，双六元环等等， 以及不构成骨架的其它结构单元。
• 成核：
• 初属次于成液核相：生包长括机均理相。成核和非均相成核，发生在无晶体的体系中， 1. 均相成核是纯粹的液相生长过程； 2. 非均匀成核需要外部界面减小成核能；
• 陈化与晶化时间：
• 分子筛属于介稳相，可以转化为其它晶相 ——
通常由较空旷的结构转化为较致密的结构。
• 如：增长反应时间使A型沸石转化为方钠石。
• 酸碱度：
1. 碱度升高会缩短成核时间，加快晶化速度，降低产率。 2. 高碱度造成硅酸根的低过饱和度，易生成稳定的致密相； 3. 强碱环境下硅酸盐难于完全聚合，产物晶体中含有SiO-
1. 新的沸石晶体成核； 2. 已存在的核的生长；
硅铝酸盐产物晶化 （水热法）
3. 已存在沸石晶体的生长及引起的
二次成核。
生成机理
• 对于不同的组分体系，生成机理有所不同：
1.
液相机理：液相传输机理，即在溶液中成核和晶化，所
有反应物溶解进入溶液；
2. 固相机理：固相传输机理，即无定形凝胶结构重排（重
• 晶化曲线：
合成添加剂的影响
• 矿化剂：是指在从一个介稳相通过沉淀溶解和
晶化过程生成一个新相所需要的化合物（离 子）；
• 沸石矿化剂：OH-，F-；
• 作用：增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。
• 阳离子：
• 有机阳离子，形状、大小可以选择； • 无机阳离子，形状、大小固定；
• 作用：
1. 平衡电荷；
• 晶种：
• 促进成核，成核可以发生 • 晶种的加入提供了生长面，
在晶体（或晶种）的表面， 由此提高晶化速度；
新生成的核可能与原来的
晶体具有相同的结构，也 可能具有不同的结构。
• 晶体生长：遵循一般晶体生长规律； • 不仅最简单的无机物种参与晶体生长，中等有
序的较大物种也可能参与成核与晶体生长；
• 分子筛骨架可能是通过层状的片堆积而成。
铝酸钠固体（13.5g） 40%Al2O3，33%Na2O，27%H2O
+
氢氧化钠 （10g）
硅溶胶 100g （30% SiO2）
95℃
Y型沸石
• ZSM-5（MFI）的合成：
铝酸钠溶液 （0.9 g 铝酸钠 + 5.9 g NaOH + 50 g H2O）
模板剂溶液 （8.0 g 四丙基溴化铵 ＋6.2 g 硫酸溶于100 g H2O）
电子构型完美匹配时才会发生。
• 作用方式：
• 范德华力 —— 有机添加剂与骨架相互作用； • 氢键 —— 无机结构通过溶剂实现有序化；
• 孔道填充剂：有机客体作为孔道填充物取代水位于孔
道中，降低水与生长中的分子筛的相互作用。
• 作用：能够提高有机－无机骨架的热力学稳定性。 • 要求：有机物与无机骨架之间能够产生足够强的相互作
• 合成新方法：通过使用不同的原料，添加剂，合成条
件等等，对原有体系进行改进，合成新材料和新结构的 方法。
沸石及分子筛的晶体结构缺陷
• 断层错位（Fault）：显著影响沸
石的性质，大幅度降低吸附性能 并减少平均孔径；
• 共生（Inter growth）：两种相似
的结构有规则或无规则地混合生 长来自同一晶体内。沸石的分类
• 按结构类型分类：
1. 双四元环； 2. 双六元环； 3. 单四元环； 4. 五元环。
• 骨架结构：可以视为纯硅分子筛中的两个Si被一个Al和
一个P取代的结果。
• 注：磷酸铝分子筛骨架上的Al和P可以被其它元素取代；
骨架结构规则
• R~T0/.4R14O；（骨架原子与氧原子半径之比）：0.225 • 氧化态：+2 ~ +5； • 四面体位置上两个Al原子不能相邻（类似地，
磷酸盐骨架中Al不能与二价或三价金属原子相 邻，磷不能与磷或硅相邻）；
沸石类材料
• 1756年，发现天然沸石； • 1940’s，首次制成人造沸石； • 沸 工合石成（物Z。eolite）：一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，包括天然和人 • 类沸石材料：具有类似沸石结构的磷酸盐、纯硅酸盐等微孔化合物。 • 分 如沸子石筛，：活此性概炭念，于等1等93；2年提出，一类具有选择性吸附性质的微孔材料，
第十四章 多孔材料的合成
多孔材料
超微孔：< 0.7 nm 微孔：< 2 nm
介孔：2 ~ 50 nm 大孔：> 50 nm
多孔无机材料的制备方法
• 沉淀法：固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； • 水热法； • 热分解法：通过加热除去可挥发组分生成多孔材料； • 选择性溶解部分组分； • 成型（薄膜，片材，球块，等等）过程中生成多孔。
磷酸盐分子筛的合成
• 磷酸铝分子筛：骨架结构由铝氧四面体和磷氧
四面体连接而成。
容易引入各种元素进行取代
可以引入两个或两个以上金属
改变磷酸铝的酸性和催化剂性质
取代的磷酸铝分子筛
• 磷酸镓及其它分子筛：杂原子取代 —— 只有少
数具有已知的沸石结构，更多表现为新结构。
• 如：微孔磷（砷）酸铜（锰）——
特殊催化功能
镓，锗，硼，铁，钛， 铍，锌，锡，铅，钼，
等等
• 全硅分子筛：当沸石的硅铝比接近于无穷大时，就
是全硅分子筛。
• 优势：不含阳离子，故具有较大的有效孔径尺寸。
• 笼合物（Clathrasil）：由小环（4，5，6或8元环）
组成的笼堆积而成 —— 骨架较为空旷但窗口太小， 几乎没有吸附能力。
• 微孔硼铝酸盐； • 其它微孔材料。
沸石分子筛的合成
• 19世纪中期，高温高压法：T > 200℃，P > 10
MPa；
• 1950’s，水热法：100℃，自生压力 → A型沸石；
• 1961年，有机阳离子的引入 → 高硅铝比沸石 /
全硅分子筛；
• A型沸石的合成：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]•27H2O
铝酸钠固体（13.5g） 40%Al2O3，33%Na2O，27%H2O
+
氢氧化钠 （25g）
硅酸钠溶液 （14.2 g Na2SiO3）•9H2O + 200 ml H2O
90℃，搅拌 白色粉末 晶粒1 ~ 2 μm
• Y型沸石的合成：
Na56[(AlO2)56(SiO2)136]•250H2O
• 二晶体次存成在核来：催包化括成初核始步增骤殖；，微摩擦，流体切变－诱导成核，需要 1. 初始增殖，从晶种的表面掉下来的微细粉末作为晶化的核； 2. 在无晶体体系，搅拌等能碰碎晶体生成碎片，微摩擦促进成核； 3. 流可体以经变过成晶晶体化表的面核时 。，能吹扫下极小的准晶体的实体，这些实体
• 二次成核：
中间物有形状选择性，避免副反应；
• 阳离子可交换性； • 可以根据分子大小、形状、极性、不
饱和度等等进行混合物分离；
• 容易再生。
沸石和分子筛的骨架结构
基本结构单元
次级结构单元
三维骨架
[SiO4]4- / [AlO4]5- 四面体
多元环 / 笼
磷酸铝（AlPO-n）分子筛
• 基本结构单元：[AlO4] / [PO4] 四面体；
• 或按孔径分类：
1. 大孔（> 12元环）； 2. 中孔（10元环）； 3. 小孔（8和6元环）。
• 按组成分类：
• 低硅沸石（Si / Al ≤ 2）; • 中硅沸石（2 < Si / Al ≤ 5）； • 高硅沸石（ Si / Al > 5）； • 全硅分子筛（Si / Al → ∞）； • 全硅笼合物； • 磷酸铝分子筛； • 取代的磷酸铝分子筛； • 其它磷酸铝分子筛； • 微孔二氧化锗及锗酸盐； • 微孔硫化物； • 八盐面等体等氧）化；物微孔材料（氧化锰，钛酸
• 注：
• 最初反应组成能影响最终产物的组成，
但通常不能简单地使用起始原料比例 来控制产物组成 —— 沸石合成体系 包含液相和凝胶组分，固相产物不能 反映整个体系的组成；
• 反应条件（温度，时间，原料，甚至
反应物加入顺序）的差异会导致产物
不同的反应物组成在相同的晶化
不同，因此有时很难重复别人的合成 条件下得到不同的产物；特定的
95℃晶化
ZSM-5 沸石粉
60 g 硅溶胶（30% SiO2）
• 产物分离：
• 多数沸石产物是微米级晶体，可以过滤分离； • 非常细小的沸石产物需要离心分离； • 注：长时间洗涤能够改变沸石组成，降低产物品质。
非硅铝酸盐分子筛的合成
• 杂原子取代：分子筛骨架上的硅可以被硅铝意
外的其它元素取代 —— 杂原子沸石。
• 合成：高温固相法； • 模板剂：无机盐。
其它类型分子筛的合成
• 金属氧化物分子筛： • 多孔氧化锗 —— 可以生成三元环； • 多孔MnO2 —— 由八面体结构单元构成； • 微孔硼铝酸盐 —— 骨架结构均为3价，没有通常必
不可少的4价或高价元素。
以Sb3S6，Sn3S4， Ge4S10等结构复杂的多 面体作为结构基本单元
沸石和分子筛的特性
• 骨架的可调变性； • 非常高的表面积和吸附容量； • 吸附性质可控，由亲水性到亲油性； • 酸型或其它活性中心的强度和浓度可
调；
• 孔腔内可以存在较强的电场； • 良好的热稳定性和化学稳定性；
• 孔道规则，且孔径大小正好在多数分
子的尺寸（5 ~ 12 Å）范围之内；
• 复杂的孔道结构允许对产物、反应物、
工作。
结构只能在一定区域内得到
• 硅铝比：凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起决定性作用。
• 注：
1. 通常产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比； 2. 并不是所有沸石的高硅和低硅形式都能被合成出来； 3. 晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此在
同一晶体中的不同区域可能有不同的硅铝比。
• 硫化物分子筛：可以视为分子筛骨架上的氧被
硫取代的产物。
• 金属有机化合物 —— 具有较高的热稳定性，加
热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分 子筛。
成常 所见 需分 阳子 离筛 子结 或构 模及 板其 剂合
沸石合成的基本过程
硅铝酸盐（或其它组成） 水合凝胶的产生
水合凝胶溶解生成包合溶液
• 晶化过程包括：
• 陈化与晶化温度及升温速度：
• 高含水量的沸石一般要求低温合成，而低含水量的沸石要求高温合成； • 高温高压 —— 低孔隙度和低含水量的沸石甚至致密相； • 低温陈化能提高成核速度而生长速度可以被忽略； • 晶化温度影响晶体的尺寸和形貌 —— 高温引起生长速度的变化远大于
成核速度的变化，因此得到大晶体。
和生长；
2. 一定程度的模板作用； 3. 避免引进无机阳离子； 4. 络合作用，增大某些金属离子的溶解度，使之易于进入骨架。
• 晶种：
1. 在轻微过饱和度下，直接成核不能发生，晶种提供全部生长面； 2. 诱导成核； 3. 缩短晶化时间； 4. 抑制杂晶的生长。
合成规律
• 反应物：硅源，铝源，金属离子， 碱，水，添加剂，等等。
晶体的生成。
• 阴离子与盐：
• 阴离子对硅铝沸石的合成影响不大； • 少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能够促进沸
石成核和加速晶化；
• 盐有时可以作为模板剂。
• 搅拌与静止： • 搅拌能够有效改变扩散过程和晶化动力学过程； • 搅拌体系合成的沸石晶体较小； • 搅拌有时可以选择性晶化。
微孔材料合成新进展和特殊合成 方法
M+缺陷。
• 无机阳离子：阳离子决定产物的结构和组成。
• 碱金属的作用：
1. 作为碱源（通常是氢氧化物）； 2. 有限结构导向作用。
• 注：
1. 不同的阳离子体系倾向于得到不同的晶相； 2. 阳离子具有重要的空间效应和电荷效应； 3. 某些离子会抑制特殊的晶体结构。
• 水量与稀释： • 水量变化对合成影响不大； • 稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大
2. 在沸石生成过程中决定最终产物结构；
• 有机模板和结构导向剂：
1. 模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼的大小、
形状有一定关系 —— 模板作用；
2. 通过改变反应条件和反应物组成，使用相同的模板剂可
以得到不同的骨架结构 —— 结构导向作用。
• 模板作用的条件：只有在沸石结构与模板剂的几何和
• 缓冲剂和修饰剂：有机胺对凝胶化学性质具有
影响。
• 如： • 磷酸铝合成中，有机胺对铝氧四面体有稳定作
用。
• 抑制剂：某些有机分子能够阻止特定骨架结构
的生成。
• 有机胺助剂：某些短链有机胺在沸石合成中有多种作用 ——
1. 作为碱，提高体系pH值到10 ~ 12，此范围有利于沸石的迅速成核
结晶）成为沸石结构，液相组分不参与晶化过程。
• 实际情况下可能是介于两者之间或两者的组合。
• 凝胶：
• 沸石的合成是凝胶状的原料在过饱和条件下反
应完成的。凝胶中含有构成骨架的结构单元 — — 四元环，六元环，双四元环，双六元环等等， 以及不构成骨架的其它结构单元。
• 成核：
• 初属次于成液核相：生包长括机均理相。成核和非均相成核，发生在无晶体的体系中， 1. 均相成核是纯粹的液相生长过程； 2. 非均匀成核需要外部界面减小成核能；
• 陈化与晶化时间：
• 分子筛属于介稳相，可以转化为其它晶相 ——
通常由较空旷的结构转化为较致密的结构。
• 如：增长反应时间使A型沸石转化为方钠石。
• 酸碱度：
1. 碱度升高会缩短成核时间，加快晶化速度，降低产率。 2. 高碱度造成硅酸根的低过饱和度，易生成稳定的致密相； 3. 强碱环境下硅酸盐难于完全聚合，产物晶体中含有SiO-
1. 新的沸石晶体成核； 2. 已存在的核的生长；
硅铝酸盐产物晶化 （水热法）
3. 已存在沸石晶体的生长及引起的
二次成核。
生成机理
• 对于不同的组分体系，生成机理有所不同：
1.
液相机理：液相传输机理，即在溶液中成核和晶化，所
有反应物溶解进入溶液；
2. 固相机理：固相传输机理，即无定形凝胶结构重排（重
• 晶化曲线：
合成添加剂的影响
• 矿化剂：是指在从一个介稳相通过沉淀溶解和
晶化过程生成一个新相所需要的化合物（离 子）；
• 沸石矿化剂：OH-，F-；
• 作用：增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。
• 阳离子：
• 有机阳离子，形状、大小可以选择； • 无机阳离子，形状、大小固定；
• 作用：
1. 平衡电荷；
• 晶种：
• 促进成核，成核可以发生 • 晶种的加入提供了生长面，
在晶体（或晶种）的表面， 由此提高晶化速度；
新生成的核可能与原来的
晶体具有相同的结构，也 可能具有不同的结构。
• 晶体生长：遵循一般晶体生长规律； • 不仅最简单的无机物种参与晶体生长，中等有
序的较大物种也可能参与成核与晶体生长；
• 分子筛骨架可能是通过层状的片堆积而成。
铝酸钠固体（13.5g） 40%Al2O3，33%Na2O，27%H2O
+
氢氧化钠 （10g）
硅溶胶 100g （30% SiO2）
95℃
Y型沸石
• ZSM-5（MFI）的合成：
铝酸钠溶液 （0.9 g 铝酸钠 + 5.9 g NaOH + 50 g H2O）
模板剂溶液 （8.0 g 四丙基溴化铵 ＋6.2 g 硫酸溶于100 g H2O）
电子构型完美匹配时才会发生。
• 作用方式：
• 范德华力 —— 有机添加剂与骨架相互作用； • 氢键 —— 无机结构通过溶剂实现有序化；
• 孔道填充剂：有机客体作为孔道填充物取代水位于孔
道中，降低水与生长中的分子筛的相互作用。
• 作用：能够提高有机－无机骨架的热力学稳定性。 • 要求：有机物与无机骨架之间能够产生足够强的相互作
• 合成新方法：通过使用不同的原料，添加剂，合成条
件等等，对原有体系进行改进，合成新材料和新结构的 方法。
沸石及分子筛的晶体结构缺陷
• 断层错位（Fault）：显著影响沸
石的性质，大幅度降低吸附性能 并减少平均孔径；
• 共生（Inter growth）：两种相似
的结构有规则或无规则地混合生 长来自同一晶体内。沸石的分类
• 按结构类型分类：
1. 双四元环； 2. 双六元环； 3. 单四元环； 4. 五元环。
• 骨架结构：可以视为纯硅分子筛中的两个Si被一个Al和
一个P取代的结果。
• 注：磷酸铝分子筛骨架上的Al和P可以被其它元素取代；
骨架结构规则
• R~T0/.4R14O；（骨架原子与氧原子半径之比）：0.225 • 氧化态：+2 ~ +5； • 四面体位置上两个Al原子不能相邻（类似地，
磷酸盐骨架中Al不能与二价或三价金属原子相 邻，磷不能与磷或硅相邻）；
沸石类材料
• 1756年，发现天然沸石； • 1940’s，首次制成人造沸石； • 沸 工合石成（物Z。eolite）：一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，包括天然和人 • 类沸石材料：具有类似沸石结构的磷酸盐、纯硅酸盐等微孔化合物。 • 分 如沸子石筛，：活此性概炭念，于等1等93；2年提出，一类具有选择性吸附性质的微孔材料，
第十四章 多孔材料的合成
多孔材料
超微孔：< 0.7 nm 微孔：< 2 nm
介孔：2 ~ 50 nm 大孔：> 50 nm
多孔无机材料的制备方法
• 沉淀法：固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； • 水热法； • 热分解法：通过加热除去可挥发组分生成多孔材料； • 选择性溶解部分组分； • 成型（薄膜，片材，球块，等等）过程中生成多孔。
磷酸盐分子筛的合成
• 磷酸铝分子筛：骨架结构由铝氧四面体和磷氧
四面体连接而成。
容易引入各种元素进行取代
可以引入两个或两个以上金属
改变磷酸铝的酸性和催化剂性质
取代的磷酸铝分子筛
• 磷酸镓及其它分子筛：杂原子取代 —— 只有少
数具有已知的沸石结构，更多表现为新结构。
• 如：微孔磷（砷）酸铜（锰）——
特殊催化功能
镓，锗，硼，铁，钛， 铍，锌，锡，铅，钼，
等等
• 全硅分子筛：当沸石的硅铝比接近于无穷大时，就
是全硅分子筛。
• 优势：不含阳离子，故具有较大的有效孔径尺寸。
• 笼合物（Clathrasil）：由小环（4，5，6或8元环）
组成的笼堆积而成 —— 骨架较为空旷但窗口太小， 几乎没有吸附能力。
• 微孔硼铝酸盐； • 其它微孔材料。
沸石分子筛的合成
• 19世纪中期，高温高压法：T > 200℃，P > 10
MPa；
• 1950’s，水热法：100℃，自生压力 → A型沸石；
• 1961年，有机阳离子的引入 → 高硅铝比沸石 /
全硅分子筛；
• A型沸石的合成：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]•27H2O
铝酸钠固体（13.5g） 40%Al2O3，33%Na2O，27%H2O
+
氢氧化钠 （25g）
硅酸钠溶液 （14.2 g Na2SiO3）•9H2O + 200 ml H2O
90℃，搅拌 白色粉末 晶粒1 ~ 2 μm
• Y型沸石的合成：
Na56[(AlO2)56(SiO2)136]•250H2O
• 二晶体次存成在核来：催包化括成初核始步增骤殖；，微摩擦，流体切变－诱导成核，需要 1. 初始增殖，从晶种的表面掉下来的微细粉末作为晶化的核； 2. 在无晶体体系，搅拌等能碰碎晶体生成碎片，微摩擦促进成核； 3. 流可体以经变过成晶晶体化表的面核时 。，能吹扫下极小的准晶体的实体，这些实体
• 二次成核：
中间物有形状选择性，避免副反应；
• 阳离子可交换性； • 可以根据分子大小、形状、极性、不
饱和度等等进行混合物分离；
• 容易再生。
沸石和分子筛的骨架结构
基本结构单元
次级结构单元
三维骨架
[SiO4]4- / [AlO4]5- 四面体
多元环 / 笼
磷酸铝（AlPO-n）分子筛
• 基本结构单元：[AlO4] / [PO4] 四面体；
• 或按孔径分类：
1. 大孔（> 12元环）； 2. 中孔（10元环）； 3. 小孔（8和6元环）。
• 按组成分类：
• 低硅沸石（Si / Al ≤ 2）; • 中硅沸石（2 < Si / Al ≤ 5）； • 高硅沸石（ Si / Al > 5）； • 全硅分子筛（Si / Al → ∞）； • 全硅笼合物； • 磷酸铝分子筛； • 取代的磷酸铝分子筛； • 其它磷酸铝分子筛； • 微孔二氧化锗及锗酸盐； • 微孔硫化物； • 八盐面等体等氧）化；物微孔材料（氧化锰，钛酸
• 注：
• 最初反应组成能影响最终产物的组成，
但通常不能简单地使用起始原料比例 来控制产物组成 —— 沸石合成体系 包含液相和凝胶组分，固相产物不能 反映整个体系的组成；
• 反应条件（温度，时间，原料，甚至
反应物加入顺序）的差异会导致产物
不同的反应物组成在相同的晶化
不同，因此有时很难重复别人的合成 条件下得到不同的产物；特定的
95℃晶化
ZSM-5 沸石粉
60 g 硅溶胶（30% SiO2）
• 产物分离：
• 多数沸石产物是微米级晶体，可以过滤分离； • 非常细小的沸石产物需要离心分离； • 注：长时间洗涤能够改变沸石组成，降低产物品质。
非硅铝酸盐分子筛的合成
• 杂原子取代：分子筛骨架上的硅可以被硅铝意
外的其它元素取代 —— 杂原子沸石。
• 合成：高温固相法； • 模板剂：无机盐。
其它类型分子筛的合成
• 金属氧化物分子筛： • 多孔氧化锗 —— 可以生成三元环； • 多孔MnO2 —— 由八面体结构单元构成； • 微孔硼铝酸盐 —— 骨架结构均为3价，没有通常必
不可少的4价或高价元素。
以Sb3S6，Sn3S4， Ge4S10等结构复杂的多 面体作为结构基本单元
沸石和分子筛的特性
• 骨架的可调变性； • 非常高的表面积和吸附容量； • 吸附性质可控，由亲水性到亲油性； • 酸型或其它活性中心的强度和浓度可
调；
• 孔腔内可以存在较强的电场； • 良好的热稳定性和化学稳定性；
• 孔道规则，且孔径大小正好在多数分
子的尺寸（5 ~ 12 Å）范围之内；
• 复杂的孔道结构允许对产物、反应物、
工作。
结构只能在一定区域内得到
• 硅铝比：凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起决定性作用。
• 注：
1. 通常产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比； 2. 并不是所有沸石的高硅和低硅形式都能被合成出来； 3. 晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此在
同一晶体中的不同区域可能有不同的硅铝比。
• 硫化物分子筛：可以视为分子筛骨架上的氧被
硫取代的产物。
• 金属有机化合物 —— 具有较高的热稳定性，加
热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分 子筛。
成常 所见 需分 阳子 离筛 子结 或构 模及 板其 剂合
沸石合成的基本过程
硅铝酸盐（或其它组成） 水合凝胶的产生
水合凝胶溶解生成包合溶液
• 晶化过程包括：
• 陈化与晶化温度及升温速度：
• 高含水量的沸石一般要求低温合成，而低含水量的沸石要求高温合成； • 高温高压 —— 低孔隙度和低含水量的沸石甚至致密相； • 低温陈化能提高成核速度而生长速度可以被忽略； • 晶化温度影响晶体的尺寸和形貌 —— 高温引起生长速度的变化远大于
成核速度的变化，因此得到大晶体。
和生长；
2. 一定程度的模板作用； 3. 避免引进无机阳离子； 4. 络合作用，增大某些金属离子的溶解度，使之易于进入骨架。
• 晶种：
1. 在轻微过饱和度下，直接成核不能发生，晶种提供全部生长面； 2. 诱导成核； 3. 缩短晶化时间； 4. 抑制杂晶的生长。
合成规律
• 反应物：硅源，铝源，金属离子， 碱，水，添加剂，等等。
晶体的生成。
• 阴离子与盐：
• 阴离子对硅铝沸石的合成影响不大； • 少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能够促进沸
石成核和加速晶化；
• 盐有时可以作为模板剂。
• 搅拌与静止： • 搅拌能够有效改变扩散过程和晶化动力学过程； • 搅拌体系合成的沸石晶体较小； • 搅拌有时可以选择性晶化。
微孔材料合成新进展和特殊合成 方法
M+缺陷。
• 无机阳离子：阳离子决定产物的结构和组成。
• 碱金属的作用：
1. 作为碱源（通常是氢氧化物）； 2. 有限结构导向作用。
• 注：
1. 不同的阳离子体系倾向于得到不同的晶相； 2. 阳离子具有重要的空间效应和电荷效应； 3. 某些离子会抑制特殊的晶体结构。
• 水量与稀释： • 水量变化对合成影响不大； • 稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大
2. 在沸石生成过程中决定最终产物结构；
• 有机模板和结构导向剂：
1. 模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼的大小、
形状有一定关系 —— 模板作用；
2. 通过改变反应条件和反应物组成，使用相同的模板剂可
以得到不同的骨架结构 —— 结构导向作用。
• 模板作用的条件：只有在沸石结构与模板剂的几何和