测定Li_扩散系数的几种电化学方法

术（ Ｐ Ｓ ＣＡ） 、恒 电 流 间 隙 滴 定 技 术（ ＧＩＴＴ） 和 电 流 脉 冲 驰 豫 技 术（ ＣＰ Ｒ ） 的 特 点 进 行 了 比 较 和 讨 论 。
关键词： 锂离子电池； 扩散系数； 电化学方法
中 图 分 类 号： ＴＭ ９１２．９
文献标识码： Ａ
文章编号： １００２－ ０８７ Ｘ（２００７）０９－ ０７４１－ ０３
对 体 系 扰 动 小 的 特 点 ， 是 研 究 电 极 过 程 动 力 学 、电 极 表 面 现 象 以及测定电导率和扩散系数的重要工具。锂离子电池的充放 电过程非常复杂， 涉及如下步骤： 离子在溶液中的迁移， 离子 在溶液中的扩散， 离子在表面膜中的迁移， 离子在活性物质的 表面传递和内部扩散。不同的步骤都能用相应的电子元件来 表示， 一般而言， 离子在溶液中的扩散相对容易， 因此可以忽 略 。 离 子 在 溶 液 中 的 迁 移 可 以 用 溶 液 电 阻 Ｒｓ 表 示 ， 离 子 在 表 面 膜 中 的 迁 移 可 以 用 Ｃ／／Ｒ 表 示 ， 离 子 在 表 面 膜 和 活 性 物 质 之 间 的 电 荷 传 递 Ｃｄｌ／／Ｒｃｔ 表 示 ， 离 子 在 固 相 中 的 扩 散 可 以 用 Ｗａｒ－ ｂｕｒｇ 阻 抗 Ｚｗ 表 示 ， 离 子 在 固 相 中 的 积 累 和 消 耗 则 用 电 容 Ｃｉｎｔ 表示。因此往往用不同的等效电路模型来描述锂离子的扩散 情况， 同时也可根据模拟分析软件对交流阻抗谱图进行模拟， 确定锂离子扩散的实际过程。随着交流阻抗技术的进一步发 展和模拟分析软件的不断升级， 大量的等效电路模型被用来 分析锂离子电池的交流阻抗谱图。因此我们可根据锂离子电 池的类型选择不同的模型， 通过模拟分析软件得到各种参数， 这对研究锂离子电池的扩散机理很有帮助。以下我们根据简 单的等效电路模型推导锂离子扩散系数的表达式。
Ｓｅｖｅｒａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ
ＤＩＮＧ Ｙａｎ－ｈｕａｉ１， ＺＨＡＮＧ Ｐｉｎｇ１， ＧＡＯ Ｄｅ－ｓｈｕ２ （１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ， Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｈｕｎａｎ ４１１１０５， Ｃｈｉｎａ；
１ 测试技术
１．１ 交流阻抗技术（ ＡＣ）
交流阻抗技术是电化学测试的重要方法之一， 已经在锂 离 子 电 池 研 究 中 得 到 了 广 泛 应 用［１－４］。该 方 法 具 有 频 率 范 围 广 、
收稿日期： ２００７－ ０２－ ０７ 基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基 金（ １０３７２０８７ ） ； 湖 南 省 科 技 厅 重 点 项目和湖南省教育厅重点项目资助 作 者 简 介 ： 丁 燕 怀（ １９８０ — ） ， 男 ， 湖 南 省 人 ， 讲 师 ， 主 要 研 究 方 向 为 纳 米 功 能 材 料 ； 导 师 ： 张 平（ １９５５ — ） ， 男 ， 教 授 ， 博 士 生 导 师 。 Ｂｉｏｇｒａ ｐｈｙ： ＤＩＮＧ Ｙａ ｎ－ ｈｕａ ｉ （１９８０ —）， ｍａ ｌｅ ， ｌｅ ｃｔｕｒｅ ； ｔｕｔｏｒ： ＺＨＡＮＧ Ｐ ｉｎｇ（１９５５ —）， ｍａ ｌｅ ， ｐｒｏｆｅ ｓ ｓ ｏｒ．
自 ２０ 世 纪 ９０ 年 代 初 日 本 索 尼 公 司 率 先 推 出 商 品 化 的 锂 离 子 电 池 以 来， 由 于 其 具 有 工 作 电 压 高 、比 能 量 高 、无 污 染 、自 放 电 小 、循 环 寿 命 长 等 优 点 ， 被 大 量 应 用 于 移 动 电 话 、笔 记 本 电 脑 、摄 像 机 等 便 携 式 电 子 设 备 。锂 离 子 电 池 的 正 负 极 材 料 绝 大部分选用能够脱嵌锂离子的层状化合物， 充放电过程中的 主要步骤是锂离子在正负极材料中的脱出 ／ 嵌入， 因此测定 锂离子在正负极材料中的扩散系数具有非常重要的意义。测 定 Ｌｉ＋ 扩 散 系 数 的 电 化 学 方 法 主 要 有 交 流 阻 抗 技 术（ ＡＣ） ， 电 位 阶 跃 技 术（ ＰＳＣＡ） ， 恒 电 流 间 隙 滴 定 技 术（ ＧＩＴＴ） 和 电 流 脉 冲 驰 豫 技 术（ ＣＰＲ） 等 。本 文 将 对 各 种 方 法 的 特 点 进 行 比 较 和讨论。
２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｈｕｎａｎ ４１１１０５， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓ ｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍｅａｓ ｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｆｆｕｓ ｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ ｉｏｎ ｉｎ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓ ｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ＡＣ－ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ， ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓ ｔｅｐ ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ （ Ｐ Ｓ ＣＡ） ， ｔｈｅ ｇａｌｖａｍｏｓ ｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ ＧＩＴＴ） ａｎｄ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｕｌｓ ｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（ ＣＰ Ｒ ） ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｅｍｐｈａｓ ｅｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ， ｃｏｍｐａｒｉｓ ｏｎ ａｎｄ ｄｉｓ ｃｕｓ ｓ ｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｓ ｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ： ｌｉｔｈｉｕｍ－ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｆｆｕｓ ｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ
测 试 与 分 析 电源技术
测定 Ｌｉ＋ 扩散系数的几种电化学方法
丁燕怀 １， 张 平 １， 高德淑 ２ （ １． 湘 潭 大 学 土 木 工 程 与 力 学 学 院 ， 湖 南 湘 潭 ４１１１０５； ２． 湘 潭 大 学 化 学 学 院 ， 湖 南 湘 潭 ４１１１０５）
摘 要 ： 介 绍 了 测 定 锂 离 子 电 池 正 、负 极 材 料 中 锂 离 子 Baidu Nhomakorabea 散 系 数 的 电 化 学 方 法 。重 点 对 交 流 阻 抗 技 术（ ＡＣ ） 、电 位 阶 跃 技