热塑性弹性体最新发展现状

第2期36纤维复合材料No.2 2011年6月FIBER COMPOSITES Jun．，2011

热塑性弹性体最新发展现状

雷小平，樊宏斌，周青，陈春儿，宋海胜

（温州大学，浙江温州325035）

摘要介绍了苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类等主要的热塑性弹性体研究大类，列举了国内外关于这几大类的部分最新研究发现，并总结前人的实践与经验，指出未来热塑性弹性体的生产及研发趋势。

关键词热塑性弹性体（TPE）；烯烃；聚氨酯

Present Situation and Development of Thermoplastic Elastomers LEI Xiaoping，FAN Hongbin，ZHOU Qing，CHEN Chun’er，SONG Haisheng

（Wenzhou University，Zhejiang Wenzhou325035）

ABSTRACT In this paper，we introduce thermoplastic elastomers of the major researched categories about styrene type，olefin，polyurethane and polyester thermoplastic elastomers and list parts latest study of domestic and foreign about these several categories，and summarize the previous practice and experience to point out that the production and R＆D trends of the future thermoplastic elastomers．

KEYWORDS thermoplastic elastomer；olefin；polyurethane

1引言

弹性体（TPE）是一种由玻璃态或半结晶态热塑性树脂和柔软的弹性体所组成的嵌段共聚物，兼备了橡胶的高弹性和热塑性树脂的热塑加工性，被誉为“第三代合成橡胶”。其结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链段间作用力形成物理“交联”，橡胶段是具有较大自由旋转能力的高弹性链段，塑料和橡胶段以适当的次序排列、联接起来。由于这种聚合物链结构特点和交联状态的可逆性，热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，在高温下塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性塑料的加工特性。

预计2008－2011年，全球热塑性弹性体（TPE）需求量将以年均6．3%的速度增长，特别是共聚酯弹性体和热塑性硫化弹性体等高性能材料的发展将更快，2011年全球TPE用量将达370万吨，中国占世界市场的份额将从2006年的30%增加到2011年的33%以上，而美国仍将是全球最大的聚烯烃基TPE生产国。中国TPE市场将迅速走向多样化，但全球TPE用量仍将集中在美国、西欧和日本等发达市场［1］。2主要TPE发展现状

目前工业化生产的TPE主要有：苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚氯乙烯类、酞胺类、双烯类和有机氟类等。

2．1苯乙烯类热塑性弹性体（TPS或SBC）

苯乙烯类热塑性弹性体是指由聚苯乙烯链段为硬段（S）、聚丁二烯烃链为软段（D）的三嵌段共聚物（SDS）或多嵌段共聚物。其中的主要产品为以软段为聚丁二烯（B）的嵌段共聚物（SBS）、以聚异戊二烯为软段的嵌段共聚物（SIS）及SBS加氢化产物（SEBS）等。

SBS热塑性弹性体，是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，有第三代合成橡胶之称，它具有良好的拉伸强度和弹性、耐摩擦、耐疲劳、易染色及物美价廉的特点，可直接注塑或挤压成型。主要用途：①生产橡胶制品，②作合成树脂改性剂，③作粘合剂，④作沥青改性剂。

SBS作为树脂改性剂方面的研究有很多，谭能超等用少量SBS分别与聚丙烯、聚乙烯共混，可明显改善制品的低温性能和抗冲击强度［2］。添加SBS 可使聚苯乙烯耐冲击性大为增加，且使透明性也有改善，谭能超等人用碳酸钙与SBS协同改性PS，降

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低了成本。实验得到PS/SBS共混物比例为60/40，碳酸钙质量分数在45% 50%之间为最佳配方。

李彬等利用偶联剂KH570，马来酸单十八酯和苯乙烯对气相白炭黑进行接枝改性，用傅立叶红外光谱（FTIR），热重分析法（TGA）等手段对改性后白炭黑进行表征。探讨了不同配方改性的白炭黑对SBS机械性能的影响，寻求增强SBS的最优配方［3］。红外光谱分析和热重分析结果表明混合单体成功接枝在白炭黑表面；在白炭黑接枝改性过程中，滴加方式投料比一次投料更有效，马来酸单十八酯和苯乙烯的最佳单体摩尔比例为5ʒ8；不同总单体浓度改性的白炭黑，对SBS性能增强不同，总单体浓度达15%时，增强效果最好。

SIS生产工艺与SBS基本相同，因此世界上许多SBS装置同时具备生产SIS的能力。但从生产过程讲，生产SIS难度高于SBS，因而并非所有SBS装置都可同时生产SIS，其品种牌号明显少于SBS［4］。2．2聚烯烃类热塑性弹性体（TPO）

TPO由橡胶和聚烯烃构成，通常橡胶组份为三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）和丁基橡胶。聚烯烃组份主要为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。TPO在常温下呈现橡胶弹性，密度小、弯曲弹性模量高、流动性好，具有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐低温冲击性能好等特点，易加工、成本低、可重复使用，是一种综合性能良好的材料。

魏磊等以过氧化物为硫化剂，用动态硫化法制备了聚烯烃弹性体（POE）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体，研究了硫化剂用量、填料种类和加工次数对体系力学性能的影响。结果表明，增加硫化剂用量可以提高体系的拉伸强度，降低拉伸永久变形和压缩永久变形。碳酸钙和滑石粉对POE/PP体系无明显增强作用，炭黑的增强作用较此二者明显一些，这三种填料加入后都会使体系的扯断伸长率降低而硬度增大［5］。

谢羽等为提高剑麻（SF）增强聚丙烯（PP）复合材料的韧性，分别采取乙烯－辛烯共聚物（POE）和马来酸酐接枝POE（POE－g－MAH）二种弹性体对其进行增韧改性。研究了弹性体和纤维用量的变化对SF/PP/弹性体三元复合体系力学性能的影响及其内在原因。结果表明：POE和POE－g－MAH对剑麻增强聚丙烯复合材料均有良好的增韧效果。仅从增韧效果而言，在弹性体用量较低阶段POE优于POE－g－MAH，但当弹性体增至30%以后，POE－g －MAH则好于POE。在拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度及弯曲模量方面，POE－g－MAH均比POE效果更好［6］。

彭莹莹等对新型聚烯烃弹性体Vistamaxx进行了差示扫描量热（DSC）、核磁共振（NMR）分析，结果表明：弹性体Vistamaxx的软化点较低，熔点与聚丙烯接近，主要由等规聚丙烯组成，其中含有少量聚乙烯，这些乙烯单元的存在破坏了原有丙烯单元的结晶，使其具有较好的弹性。以Vistamaxx为芯层、聚丙烯为皮层，采用熔融纺丝工艺制备出了聚丙烯/ Vistamaxx皮芯复合纤维，确定了最佳熔融纺丝工艺：皮芯复合比为50/50，纺丝温度为230ħ，泵供量为12 20g/min，卷绕速度可在800 1000m/min内调节［7］。与聚丙烯纤维相比，此皮芯复合纤维具有更好的韧性。

2．3聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）

聚氨酯类热塑性弹性体是聚氨酯橡胶的一类，分为聚酯型和聚醚型。其大分子链的结构是由极性聚氨酯或聚脲链段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚链段（软段）交替构成。分子间形成的氢键交联和大分子链间的轻度交联的结构，使得这种高分子材料随着温度的变化具有可塑性。硬度高、耐磨性好、弹性好是这类弹性体最突出的特点。

刘凉冰等用4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚四氢呋喃均聚醚（PTMG）为原料合成聚氨酯（PU）预聚体，再分别与BDO、MOCA、HQEE扩链剂及混合扩链剂制备PU弹性体。讨论了预聚体NCO基含量、聚醚软段相对分子质量、三羟甲基丙烷（TMP）小分子醇含量及扩链剂类型对PU弹性体力学性能的影响。结果表明，提高预聚体NCO基含量可使Pu弹性体的硬度、撕裂强度和300%模量明显提高；当预聚体NCO基含量基本相同，软段M n= 2000比M

n

=1000的PU冲击弹性高；混合扩链剂中的TMP质量分数超过30%时，弹性体的力学性能明显下降；BDO－PU的拉伸强度比HQEE－PU的强度高出70%以上，撕裂强度比HQEE－PU低了40%以上，硬度比MOCA－PU小［8］。

李浩等用甲苯－2，4－二异氰酸酯（2，4－TDI）、聚醚二醇（PPO）和3，3'－二氯－4，4'－二氨基二苯基甲烷（MOCA）等原料合成了聚氨酯弹性