【CN109503313A】一种工业化生产三氟碘甲烷的方法【专利】
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( 57 )摘要 本发明公开了一种工业化生产三氟碘甲烷
的方法，采用铝酸盐离子液体同时作为溶剂和催 化剂，使得三氟乙酸的脱羧和碘代反应在同一条 件下进行 ，三氟碘甲 烷的 选择性高达95％以 上 ； 同时省略了三氟乙酸碱化的步骤，避免了常规液 体碱的 使 用 ，减 少了废水 和废盐的 排放 ，降 低了 设备成本，有利于工业化生产。
[0006]
[0007] 其中原料CF3COOM可以是CF3COOAg、CF3COONa、CF3COOK、CF3COOHg、CF3COOPb和 CF3COOBa。当以 三氟乙酸银盐为原料时 ，其热解产率能够达到80％～95％ ，但三氟乙酸银盐 价格昂贵。 [0008] 2、以三氟甲烷(CF3H，HFC-23)和I2为原料、活性炭负载碱金属或碱土金属为催化 剂、通过气相碘化催化反应制备CF3I的方法。催化剂表现出较好的初活性，但由于反应温度 高，催化剂积碳严重，寿命较短，并且产生的高聚物使循环利用未反应的I2难度增加。 [0009] 3、采用三氟乙基氯或溴为原料经过亚磺化脱卤反应制备三氟乙基亚磺酸钠盐，然 后经过碘化反应 制备 相应的 三氟碘甲 烷 ，该方法 制备三氟碘甲 烷需要两步反应 ，而且亚磺 化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，易引发环境问题，很难工业化生产。
9 .根据权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：单质碘与三氟乙 酸的摩尔比优选为1 .0～3 .0：1，进一步优选为1 .1～1 .2：1。
2
CN 109503313 A
说 明 书 一种工业化生产三氟碘甲烷的方法
1/4 页
技术领域 [0001] 本发明属于药物中间体领域，具体涉及一种工业化生产三氟碘甲烷的方法。
2 .权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述的铝酸盐离子液 体制备方法包括如下步骤：
将季铵盐 和N-烷基咪唑盐按一定比 例加入到甲醇中搅拌溶解 ，加热至30～50℃ ，加入 一定量的氯化铝 ，搅拌溶解后继续反应2～3小时 ，升温至70～80℃ ，蒸出溶剂后 ，过滤除 去 不溶物，即得季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。
3 .根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，进一步地，季铵 盐和N-烷基咪唑盐的摩尔比为0 .1～0 .5:1，氯化铝的加入量为季铵盐和N-烷基咪唑盐摩尔 重量的1～1 .2倍。
4 .根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，所述季铵盐选自 四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
来自百度文库
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910006621 .3
(22)申请日 2019 .01 .04
(71)申请人 浙江昊唐实业有限公司 地址 310000 浙江省杭州市江干区经济技 术开发区8号大街2号1幢105室
(72)发明人 刘得民
(74)专利代理机构 杭州橙知果专利代理事务所 (特殊普通合伙) 33261
7 .根据权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：优选的反应体系 中可存在水 ，水的 含量为三氟乙 酸重量的10～50wt％ ，优选为15～40wt％ ，最优选为25～ 35wt％。
8 .根据权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述碘的乙醇溶 液的滴加时间一般为1～10小时，最好在3～8小时。
权利要求书1页 说明书4页
CN 109503313 A
CN 109503313 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，在装有回流装置的反应釜中加入一定量的铝酸 盐离子液体，然后加入三氟乙酸升温至50～100℃，缓慢滴加碘的乙醇溶液，滴加完毕后，继 续加热至80～150℃进行反应5～10小时 ，制得三氟碘甲烷溶液 ，反应液静置分层 ，分离铝酸 盐离子液体层和三氟碘甲烷粗产品 ，将离子液体层 用蒸馏水洗涤至中性后直接循环使 用， 任选地 ，三氟碘甲 烷粗产品通过精馏进行提纯 ；所述的 铝酸盐离子液体为季铵盐 和N-烷基 咪唑盐复合铝酸盐离子液体。
5 .根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，所述的N-烷基咪 唑盐选自N-甲基咪唑盐酸盐、N-乙基咪唑盐酸盐、N-丙基咪唑盐酸盐、N-丁基咪唑盐酸盐中 的一种或多种。
6 .根据权利要求1～5任一项所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述 铝酸盐离子液体的加入量为三氟乙酸重量的1～20倍，优选为3～15倍，最优选为5～10倍。
代理人 李品
(51)Int .Cl . C07C 17/363(2006 .01) C07C 19/16(2006 .01) B01J 31/02(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109503313 A (43)申请公布日 2019.03.22
( 54 )发明 名称 一种工业化生产三氟碘甲烷的方法
背景技术 [0002] 全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整 理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊 性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎 水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整 理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防 水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。 [0003] 三氟碘甲烷，相对分子质量195 .9，温室效应潜值(GWP)<5，臭氧损耗潜值(ODP)为 零，密度为2 .361g/mL，凝固点110℃，沸点-22℃，临界温度123 .3℃，临界压力3 .95MPa，可用 于替代氢氟烃、氢氯氟烃和哈龙灭火剂，也可用于制备含氟中间体、半导体蚀刻、发泡剂组 合物和气溶胶推进剂等。但目前的工艺路线中还是无法避免采用液体或气态的强腐蚀的酸 或碱的 ，腐蚀性极强 ，设备要求高 ，物料处理难度大 ，难以达到环保要求。 [0004] 目前制备三氟碘甲烷的方法主要有： [0005] 1、三氟乙酸盐热分解之二比三氟碘甲烷，反应方程式如下：
的方法，采用铝酸盐离子液体同时作为溶剂和催 化剂，使得三氟乙酸的脱羧和碘代反应在同一条 件下进行 ，三氟碘甲 烷的 选择性高达95％以 上 ； 同时省略了三氟乙酸碱化的步骤，避免了常规液 体碱的 使 用 ，减 少了废水 和废盐的 排放 ，降 低了 设备成本，有利于工业化生产。
[0006]
[0007] 其中原料CF3COOM可以是CF3COOAg、CF3COONa、CF3COOK、CF3COOHg、CF3COOPb和 CF3COOBa。当以 三氟乙酸银盐为原料时 ，其热解产率能够达到80％～95％ ，但三氟乙酸银盐 价格昂贵。 [0008] 2、以三氟甲烷(CF3H，HFC-23)和I2为原料、活性炭负载碱金属或碱土金属为催化 剂、通过气相碘化催化反应制备CF3I的方法。催化剂表现出较好的初活性，但由于反应温度 高，催化剂积碳严重，寿命较短，并且产生的高聚物使循环利用未反应的I2难度增加。 [0009] 3、采用三氟乙基氯或溴为原料经过亚磺化脱卤反应制备三氟乙基亚磺酸钠盐，然 后经过碘化反应 制备 相应的 三氟碘甲 烷 ，该方法 制备三氟碘甲 烷需要两步反应 ，而且亚磺 化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，易引发环境问题，很难工业化生产。
9 .根据权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：单质碘与三氟乙 酸的摩尔比优选为1 .0～3 .0：1，进一步优选为1 .1～1 .2：1。
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CN 109503313 A
说 明 书 一种工业化生产三氟碘甲烷的方法
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技术领域 [0001] 本发明属于药物中间体领域，具体涉及一种工业化生产三氟碘甲烷的方法。
2 .权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述的铝酸盐离子液 体制备方法包括如下步骤：
将季铵盐 和N-烷基咪唑盐按一定比 例加入到甲醇中搅拌溶解 ，加热至30～50℃ ，加入 一定量的氯化铝 ，搅拌溶解后继续反应2～3小时 ，升温至70～80℃ ，蒸出溶剂后 ，过滤除 去 不溶物，即得季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。
3 .根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，进一步地，季铵 盐和N-烷基咪唑盐的摩尔比为0 .1～0 .5:1，氯化铝的加入量为季铵盐和N-烷基咪唑盐摩尔 重量的1～1 .2倍。
4 .根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，所述季铵盐选自 四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
来自百度文库
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910006621 .3
(22)申请日 2019 .01 .04
(71)申请人 浙江昊唐实业有限公司 地址 310000 浙江省杭州市江干区经济技 术开发区8号大街2号1幢105室
(72)发明人 刘得民
(74)专利代理机构 杭州橙知果专利代理事务所 (特殊普通合伙) 33261
7 .根据权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：优选的反应体系 中可存在水 ，水的 含量为三氟乙 酸重量的10～50wt％ ，优选为15～40wt％ ，最优选为25～ 35wt％。
8 .根据权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述碘的乙醇溶 液的滴加时间一般为1～10小时，最好在3～8小时。
权利要求书1页 说明书4页
CN 109503313 A
CN 109503313 A
权 利 要 求 书
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1 .一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，在装有回流装置的反应釜中加入一定量的铝酸 盐离子液体，然后加入三氟乙酸升温至50～100℃，缓慢滴加碘的乙醇溶液，滴加完毕后，继 续加热至80～150℃进行反应5～10小时 ，制得三氟碘甲烷溶液 ，反应液静置分层 ，分离铝酸 盐离子液体层和三氟碘甲烷粗产品 ，将离子液体层 用蒸馏水洗涤至中性后直接循环使 用， 任选地 ，三氟碘甲 烷粗产品通过精馏进行提纯 ；所述的 铝酸盐离子液体为季铵盐 和N-烷基 咪唑盐复合铝酸盐离子液体。
5 .根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，所述的N-烷基咪 唑盐选自N-甲基咪唑盐酸盐、N-乙基咪唑盐酸盐、N-丙基咪唑盐酸盐、N-丁基咪唑盐酸盐中 的一种或多种。
6 .根据权利要求1～5任一项所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述 铝酸盐离子液体的加入量为三氟乙酸重量的1～20倍，优选为3～15倍，最优选为5～10倍。
代理人 李品
(51)Int .Cl . C07C 17/363(2006 .01) C07C 19/16(2006 .01) B01J 31/02(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109503313 A (43)申请公布日 2019.03.22
( 54 )发明 名称 一种工业化生产三氟碘甲烷的方法
背景技术 [0002] 全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整 理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊 性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎 水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整 理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防 水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。 [0003] 三氟碘甲烷，相对分子质量195 .9，温室效应潜值(GWP)<5，臭氧损耗潜值(ODP)为 零，密度为2 .361g/mL，凝固点110℃，沸点-22℃，临界温度123 .3℃，临界压力3 .95MPa，可用 于替代氢氟烃、氢氯氟烃和哈龙灭火剂，也可用于制备含氟中间体、半导体蚀刻、发泡剂组 合物和气溶胶推进剂等。但目前的工艺路线中还是无法避免采用液体或气态的强腐蚀的酸 或碱的 ，腐蚀性极强 ，设备要求高 ，物料处理难度大 ，难以达到环保要求。 [0004] 目前制备三氟碘甲烷的方法主要有： [0005] 1、三氟乙酸盐热分解之二比三氟碘甲烷，反应方程式如下：