碱溶性增稠剂研究进展

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2 碱溶性增稠剂聚合工艺研究
2. 1 共聚单体
作为碱溶性增稠剂的主要组成部分,共聚单体的种类及 用量能明显的影响碱溶性增稠剂的分子链中疏水链段链长和 亲水链段链长,以致影响碱溶性增稠剂的流变性能和增稠性 能。Raul P. Moraes 等[12]研究了甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) ,丙 烯酸正丁酯 ( BA) 和 2 - 乙基己基丙烯酸酯 ( EHA) 作为在 生产甲基丙烯酸 - 丙烯酸乙酯 ( MAA - EA) 共聚物碱溶性增 稠剂乳液的替代单体。结果表明,EHA 作为替代碱溶性增稠 剂乳液的 合 成 和 应 用 的 共 聚 单 体 显 示 了 良 好 的 结 果。但 是, 在合成过程中如果要提高透明增稠性能,是不可能不引起明
2. 4 交联单体及交联密度
碱溶性增稠剂聚合物中的交联单体在共聚时候能在线型分 子间起架桥作用,从而使多个线型分子相互键合交联成网络结 构的物质,增强了增稠剂应用时候的黏度和悬浮颗粒性能。交 联单体常是分子中含多个官能团的物质,如有机二元酸、多元 醇等; 或是分子内含有多个不饱和双键的化合物,如二乙烯基 苯和二异氰酸酯,N,N - 亚甲基双丙烯酰胺 ( MBA) 等。
近年来国内科研工作者对碱溶性增稠剂疏水缔合改性方 面研究较多[2 - 6],但是对其流变行为 和 聚 合 工 艺 方 面 基 础 研 究较少。因此,本文重点阐述国内外对碱溶性增稠剂流变行 为和聚合工艺方面研究,最后简述国内外疏水改性締合方面 研究。
1 碱溶性增稠剂流变行为的研究
现代实验表征手段和理论研究指出碱溶性增稠剂的流变增 稠机理为[7]: 随着 pH 值增长和羧基基团的中和,聚合物分子
图 1 交联微凝胶颗粒溶胀行为示意图
3 碱溶性增稠剂疏水締合方面研究
在水溶性聚 合 物 大 分 子 的 主 链 或 侧 基 上 引 入 少 量 疏 水 基 团,即得到水溶性疏水缔合聚合物[22]。疏水基团之间由于憎水 作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合,增大 疏水力学体积,使得碱溶性增稠剂具有优良的增粘性能和抗电 解质性能。
作者简介: 陈泽成 ( 1984 - ) ,男,助理工程师,现从事化工工作。E - mail: cozoco@ foxmail. com
第 40 卷第 17 期
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显的絮凝损失。Wu 等[13]研究甲基丙烯酸含 量 对 增 稠 剂 的 增 稠流变粘 度 的 影 响。随 着 亲 水 单 体 甲 基 丙 烯 酸 含 量 的 增 加, 增稠体系粘度上升,当超过一定值后,增稠效果变差。甲基 丙烯酸含量增加,增稠剂分子的伸展程度增加,疏水基团更 易于形成缔合网络,增稠效果好; 当 MAA 过量时,体系中的 增稠剂分子静电斥力和刚性都过大,则不利于缔合网络的形 成,增稠效果降低。
Beng H. Tanb[21]研究了交联密度对 pH 响应的含有甲基丙 烯酸、丙烯酸乙酯、邻苯二甲基二烯丙酯微凝胶系统的流变行 为的影响。研究表明,在摩尔含量为 20% MAA 条件下,DAP 的最佳交联用量为 1% 。少于 1% 则不能提供足够交联点,大 于 1% 则颗粒尺寸变小。其曲线如图 1 所示,其中实心圆圈曲 线为重均分子量 MW,空心圆圈曲线为相对粘度。
疏水基团的影响包括疏水基的种类、含量,疏水基团长短 及序列影响。氟碳链的疏水性强于碳氢链,在水溶液中更易于 发生疏水缔合,少量的含氟取代疏水单体即可使聚合物不溶, 因而 其 临 界 缔 合 浓 度 C* 较 小, 黏 度 增 加 的 效 果 也 较 明 显[23 - 24]; 田大听等[25]采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酸类增 稠剂,比较了交联型单体及疏水型共聚单体对聚合产物在水中 粘度及耐电解质的影响。结果指出,一定量的交联型单体及疏 水型长链单体都能明显增加粘度,疏水单体中甲基丙烯酸十六 酯 ( HM) 的影响大于甲基丙烯酸十二酯 ( LM) 的影响。谢洪 泉等[26 - 28] 以 甲 基 丙 烯 酸 十 六 酯 为 疏 水 改 性 单 体, 丙 烯 酸 ( AA) 和丙烯酰胺 ( AM) 为共聚单体,N,N - 亚甲基双丙烯 酰胺 ( MBAM) 为交联单体,偶氮二异丁腈 ( AIBN) 为引发 剂,Span - 80 和 Tween - 80 为复合乳化剂,在石蜡油和二甲苯 中通过反相乳液聚合制备了丙烯酸增稠剂。该聚合物分子中存 在非离子亲水单体 AM 及疏水缔合单体甲基丙烯酸十六酯,因 此具有良好的抗电解质性能和增稠性能。
进行水合化,其分子链在羧基的阴离子电荷中心静电斥力作用 下扩张。分子链扩张导致聚合物的流体力学尺寸增加,这反过 来又增加分子的纠缠和流动阻力。这个过程被称为流体力学增 稠。
最早对碱溶性增稠剂溶胀研究集中在显示实质溶解度非交 联粒子,但这只反映出分散体系结构和影响流变的因素[8 - 9]。 对溶胀行为和非水溶交联粒子流变行为机理的主要贡献者是 Wolfe[10],他描述了体 系 粘 度 随 着 交 联 密 度 增 加 而 减 少 , 同 时 观察到体系 粘 度 的 改 变 都 与 微 凝 胶 的 有 效 体 积 分 数 相 关。 B. E. Rodriguez[11]通过静态和动态光散射法研究了碱溶性增稠剂 内部微凝胶密度和微凝胶的溶胀。得出了颗粒微凝胶在溶胀后 的水 力 学 体 积 ( Rh ) 是 溶 胀 前 的 200 倍。并 且 由 回 转 半 径 ( Rg) 与水力学半径 ( Rh) 比值 Rg /Rh 的负偏差得出碱溶性增 稠剂微凝胶的溶胀是不均匀溶胀,是从微凝胶低密度部分开始 溶胀。
碱溶性增 稠 剂 应 用 历 史 悠 久,最 早 可 见 于 Hubbuch[1] 在 1938 年申请应用在涂料组分,纺织,皮革作用剂的发明专利。 由于碱溶性增稠剂良好的增稠能力、流变调节效果和简易应用 操作 ( 特别是乳液) ,带来了巨大的工业价值,因此许多碱溶 性增稠剂发 明 专 利 被 申 请 和 授 权。碱 溶 性 增 稠 剂 应 用 领 域 包 括: 乳胶漆、地毯背衬、粘合剂,纸张涂料,农药产品,个人 护理用,家用和工业清洁剂,油田钻井操作等。
Key words: alkali - swellable and alkali - soluble thickeners; rheology; hydrophobically associating
碱溶性 增 稠 剂 或 者 叫 碱 溶 胀 性 增 稠 剂 ( ASTs,alkali - swellable and alkali - soluble thickeners) 是指通过乙烯不饱和单 体自由基聚合得到的具有羧基官能团的聚合物。这类型聚合物 实质上在低 pH 值时不溶于水,但在高离子化条件下,在水中 溶解或者溶胀时会显示出增粘增稠性能。
2. 2 聚合物分子量的影响
在一定聚合物浓度下,聚合物分子量的增加会使溶液增稠 粘度上升[14]。当聚合物浓度低于临界締合浓度 C* 时分子量是 控制粘度的关键因素,而高于 C* 时分子内的网络交联和分子 间疏水缔合成为控制粘度的关键因素。分子量与分子内的网络 交联和疏水单体的含量存在着矛盾关系,即分子量大则分子内 的网络交联度和疏水基团引入量必然要减少,而分子量小的则 可以引入更多的交联单体和疏水基团[15]。Hashiozuma A 等[16] 研究发现,要形成分子间缔合,必须当分子量大于某一临界值 后才可能发生,低于该值时,不论聚合物的浓度是多少,都不 会有分子间缔合的发生。聚合物分子量过高将不利于溶液的剪 切稳定性,而合适的分子量取决于具体的聚合物体系,如 Siano 等[17]合成的三元疏水缔合共聚物的分子量则以 800 万较合适。 而 Evani 等[18]利用 N - 烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共 聚物与表面活性剂协同作用来增稠,体系分子量在 80 ~ 250 万 较合适。
碱溶性增稠剂按结构分类可以分为非缔合型碱溶性增稠剂 ( ASE or ASNE) 和缔合型碱溶性增稠剂 ( HASE or HASNE) 。 非缔合型碱溶性增稠 剂是传统的碱溶性增稠剂,其分子链由羧 基亲水单体和疏水单体聚合而成。缔合型碱溶性增稠剂是指分 子链上含有乙氧基大分子疏水末端,在溶胀时起到疏水缔合作 用的碱溶性增稠剂。
疏水基团种类和大小相同的碱溶性聚合物,随疏水基含量 的增加,粘度随浓度的变化非常显著,尤其是在 C* 以上时, 但含量过大将使聚合物难以溶解; 疏水基的疏水性与长度有着 密切的关系,疏水基链段越长,则 C* 越小,粘度上升的幅度 也越大[14]; 王晨等[29]采 用 半 连 续 法 乳 液 聚 合 以 甲 基 丙 烯 酸、 丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和不同量的功能单体三苯基 乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯 ( SEM - 25) 为原料合成 了疏水改性碱溶性增稠剂乳液。测定了增稠剂乳液的粘度、透 光率、pH、粒径及其分布。结果表明随着 SEM - 25 用量的增 加,乳胶粒的粒径先增大后减小。并指出,只有当 SEM - 25 用 量提高至单体质量的 12% ,且乳液固含量大于 0. 65% 时,所制 备缔合型增稠剂乳液的粘度和流变性比不含 SEM - 25 的增稠剂 才有明显提高。
单体对碱溶性增稠剂增稠剂性能影响的研究。同时介绍了碱溶性增稠剂疏水締合方面研究。
关键词: 碱溶性增稠剂; 流变行为; 疏水締合方面
中图分类号: TQ31
文献标识码: A
文章编号: 1001 - 9677( 2012) 17 - 0020 - 03
Research Progress of Alkali - swellable and Alkali - soluble Thickeners
第 40 卷第 17 期 2012 年 9 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 40 No. 17 September. 2012
碱溶性增稠剂研究进展
陈泽成
( 广州市建研环境监测有限公司,广东 广州 510520)
摘 要: 描述了碱溶性增稠剂的定义和分类和流变行为的研究。分别介绍了共聚单体、聚合物分子量、表面活性剂及交联
2. 3 表面活性剂
碱溶性增稠剂聚合物与表面活性剂在溶液中发生强烈相 互作用,致使其混合溶液具有特殊的流变特性,如低剪切下 具有高粘度、剪切稀释 ( 也有剪切增稠) 、触变性 ( 也有负触 变性) 、显著粘弹性等[19 - 20]。但 目 前 碱 溶 性 增 稠 剂 聚 合 物 与 表面活性剂在溶液中的行为研究较少。在这样的体系中,必 须考虑到共聚物的微观结构。电荷分布在主链或支链的疏水 基团上,以及这些支链基团的大小。而表面活性剂的化学性 质 ( 阴离子、阳离子或非离子) 、大小或结构也是十分重要 的。两个或两个已上的这些因素之间的相互作用将导致相当 不同的性质。人们曾用冷冻透射电镜、荧光光谱、核磁共振 等初步研究了疏水改性水溶性聚合物 /表面活性剂在溶液中的 相互作用特性及溶液微观结构与流变性的关系。Biggs 等[19]在 研究了十二烷基硫酸钠 ( 5DS) 与 N ( 4 - 乙基苯基) 丙烯酰 胺 /丙烯酰胺共聚物的相互作用的基础上他们提出了三阶段模 型,较具代表性。
CHEN Ze - cheng ( Guangzhou Jianyan Environment Monitoring Co. ,Ltd. ,Guangdong Guangzhou 510520,China)
Abstract: The definition,classification and rheology of alkali soluble thickeners were described. The comonomer, polymer molecular weight,surfactant and crosslinking monomer which affected alkali soluble thickener performance were described. At the same time,the study of hydrophobically associating alkali soluble thickener were described.
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