第五章共聚合反应
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将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而 将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性 弹性体。
10
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
wenku.baidu.com
有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）
链引发 R + M1 ki1
R + M2 ki2
R M1 R M2
RiM1 RiM2
链增长
M1 + M1 k11 M1 + M2 k12 M2 + M1 k21 M2 + M2 k22
M1
R11 = k11[M1][M1]
M2
R12 = k12[M1][M2]
C两H2 种CH单体+ 单C元H MCH1、M2无规[排C列H2 ，CH且MC1和H MCH2的]n连
续单元数较少O ，C O从C1～O 几十不等。
CC OOO
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc
共聚CH物。CH + CH CH
[ CH CH CH CH ]n
M1OMC2MO 2CMO1M2M1M2M1M1M2MO2MC 2OMC1 O
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反
应制得，另行讨论。
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2. 共聚物的命名
（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。
（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加 上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。
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4.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构 和
性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要
改性方法。举例：
乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到 聚的苯是乙乙烯丙是橡一胶种。脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可
得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐 蚀性的材料。
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
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5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此
乙 烯（如和2）醋一酸种乙单烯体都不容能易均均聚聚，，但但能不与易另共一聚种。单体共聚。 马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯 与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。
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（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可 能
不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大， 容易进入共聚物。
（2）交替共聚物（alternative copolymer）
两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯
乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自
由基共聚得到。 6
（3）嵌段共聚物（block copolymer）
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。
称为由AB一型段嵌M段1链共段聚与物一。段如M苯2链乙段烯构—成丁的二嵌烯段（共SB聚）物嵌，段
M1
R21 = k21[M2][M1]
M2
R22 = k22[M2][M2]
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
（3）理论研究
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和 阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的 关系。
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5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
活 性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯
（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在 单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、 交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 （polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。
5.1.2 共聚物的类型和命名
1. 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成
不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳
为以下四种类型。
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（1）无规共聚物（random copolymer）
第五章 共聚合反应
1
第五章 共聚合反应
2
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。 产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
3
4
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共 聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤 纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚 反应的范畴。
共称聚为物AB。A由型两嵌段段M共1聚链物段。与如一苯段乙M烯2链—段丁构二成烯的—嵌苯段乙共烯聚，
（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替
构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
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（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
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（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
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有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）
链引发 R + M1 ki1
R + M2 ki2
R M1 R M2
RiM1 RiM2
链增长
M1 + M1 k11 M1 + M2 k12 M2 + M1 k21 M2 + M2 k22
M1
R11 = k11[M1][M1]
M2
R12 = k12[M1][M2]
C两H2 种CH单体+ 单C元H MCH1、M2无规[排C列H2 ，CH且MC1和H MCH2的]n连
续单元数较少O ，C O从C1～O 几十不等。
CC OOO
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc
共聚CH物。CH + CH CH
[ CH CH CH CH ]n
M1OMC2MO 2CMO1M2M1M2M1M1M2MO2MC 2OMC1 O
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反
应制得，另行讨论。
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2. 共聚物的命名
（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。
（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加 上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。
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4.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构 和
性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要
改性方法。举例：
乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到 聚的苯是乙乙烯丙是橡一胶种。脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可
得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐 蚀性的材料。
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
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5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此
乙 烯（如和2）醋一酸种乙单烯体都不容能易均均聚聚，，但但能不与易另共一聚种。单体共聚。 马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯 与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。
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（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可 能
不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大， 容易进入共聚物。
（2）交替共聚物（alternative copolymer）
两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯
乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自
由基共聚得到。 6
（3）嵌段共聚物（block copolymer）
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。
称为由AB一型段嵌M段1链共段聚与物一。段如M苯2链乙段烯构—成丁的二嵌烯段（共SB聚）物嵌，段
M1
R21 = k21[M2][M1]
M2
R22 = k22[M2][M2]
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
（3）理论研究
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和 阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的 关系。
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5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
活 性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯
（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在 单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、 交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 （polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。
5.1.2 共聚物的类型和命名
1. 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成
不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳
为以下四种类型。
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（1）无规共聚物（random copolymer）
第五章 共聚合反应
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第五章 共聚合反应
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5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。 产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
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本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共 聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤 纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚 反应的范畴。
共称聚为物AB。A由型两嵌段段M共1聚链物段。与如一苯段乙M烯2链—段丁构二成烯的—嵌苯段乙共烯聚，
（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替
构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
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（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1