济南大学分析化学课件定量分析概论4

查表7—3，当P＝0.90，f＝n1+n2—2=5时，t0.10,5=2.02。t＞ t0.10,5 结 论 两种分析方法之间存在显著性差异．必须找出原因 ，加以解决。
n n 2 1 2
ｂ．计算ｔ值：
|x 1 x 2| t计 S 合
n n 1 2 n n 1 2
ｃ．查250页表（自由度f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,比较： t计> t表 ,表示有显著性差异（准确度）
t计< t表 ,表示无显著性差异
例12采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结
x 10 . 79 % 10 . 77 % t n 9 1 . 43 s 0 . 042 %
查表(7—3)，P＝0.95，f＝8时，t0.05,8＝2.31。t＜t0.05,8 结 论 与μ 之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没 有引起明显的系统误差。
例13用两种不同方法测定合金中铌的质量分数．所得结果如下：第一法
果：10.74％，10.77％，10.77％，10.77％，10.81％，10.82％，10.73 ％，10.86％，10.81％。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为 10.77％。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95％)？
解
n=9, f=9-1=8
x
=10.79%,
s=0.042%
§2 分析测试结果准确度的评价
一、分析测试结果准确度的评价 二、显著性检验
一、分析测试结果准确度的评价
1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
二、显著性检验
目的是判断分析结果是否存在显著性差异 1.平均值与标准值 2.两种不同的分析法或两组不同的平均值
2. t
检验法
分析方法准确度的检验—系统误差的判断 (1)平均值与标准值()的比较 a . 计算t 值
t计算
x s
n
b . 由要求的置信度和测定次数,查表(250页)得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 ,表示有显著性差异,存在系统误差, 被检验方法需要改进。若t计< t表 , 表示无显著性差异，被 检验方法可以采用。
(2)两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据
首先采用F检验标准偏差是否存在显著性差异， 若不存在差异(即精密度无显著性差异)，则可认为s1≈ s2，用 下式求得合并标准偏差
a．求合并的标准偏差
Байду номын сангаасS
合
2 2 n 1 S n 1 S 1 1 2 2
例10
在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏 差s1＝0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2 ＝0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?
解
已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器 的差，因此这是属于单边检验问题。 已知：n1=6, s1=0.055 ， n2=4, s2=0.022 则： s2大=0.0552=0.0030， s2小=0.0222=0.00048 F= s2大/ s2小=0.0030/0.00048=6.25
查表7—4，f大＝6—l＝5，f小＝4—1＝3，F表=9.0l，F＜F表
结 论 两种仪器的精密度之间不存在统计学上的显著性差 异．即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。 做出这种判断的置信度为95％
例11
采用两种不同的方法分析某种试祥，用第一种方法分析11次，得标 准偏差s1＝0.21％；用第二种方法分析9次，得标推偏差s2=0.60％。 试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?
二、显著性检验
注意:F检验时,须先确定是属于单边检验还是双边检验
单边检验: s12≥s22
一组数据的方差只能大于等于另一组数据的方差 双边检验: s12≥s22或s12<s22
一组数据的方差大于等于或小于另一组数据的方差 253页表7-4(P=95%): 当单边检验时: 置信度P=95%,显著性水准α=5%=0.05 当双边检验时: α=0.052=0.1, 置信度P=1-0.1=0.90=90%
解 已知 则
n1=11, n2=9,
s1=0.21% s2=0.60%
s2大=0.602=0.36， s2小=0.212=0.044 F= s2大/ s2小=0.36/0.044=8.2
查表7—4，f大＝9—l＝8，f小＝11—1＝10，F表=3.07，F＞F表 结论：两种方法的精密度之间存在显著性差异 做出这种判断的置信度为90％（查253页95%的单边表）
1.26％ 1.25％ 1.22％ 第二法 1.35％ 1.31％ 1.33％ 1.34% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90％)？
解
n1=3 n2=4
x 1 .24 % 1
x 1 .33 % 2
2
s1=0.021% s2=0.017%
0 .021 F 1 .53 2 0.017
f小=3 F＜F表
查表（7—4），f大=2
F表=9.55
结论：说明两组数据的标准偏差没有显著性差异
合并标准偏差
例13
x x x x s 0 . 019
i 1 2 1 2 i 2 2
n n 2 1 2
x x 1 . 24 1 . 33 n n 3 4 1 2 1 2 t 6 . 21 s n n 0 . 019 3 4 1 2
结 若存在显著性差异,即认为是存在系统误差;否则认为 论 没有系统误差,纯属偶然误差引起,认为是正常的.
二、显著性检验
显著性检验分为t 检验和 F 检验
1. Ｆ检验法 （1）计算两个样本的方差s 2 （2）计算Ｆ 值：
F s / s 计算
2 大
2 小
（3）查表（Ｆ表），比较 若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。 若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性差异， 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。 见253页表7-4