光谱分析(张2)

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光谱分析

光谱分析的发现是近代物理学最重要的发现之一。自从基尔霍夫（Kirchhoff ）和本生（Bunsen ）发明光谱分析方法以来，光谱分析迅速得到广泛应用，有力地促进了众多学科的发展。同时，光谱分析也成为一门内容丰富的综合学科。按产生光谱的物质类型，可以分为原子光谱、分子光谱、固体光谱；按产生光谱的方式，可以分为发射光谱、吸收光谱、散射光谱；按光谱的性质和形状，可分为线光谱、带光谱、连续光谱。目前，激光诱导荧光光谱已达到检测单个分子的水平。本实验仅研究原子的发射光谱。

原 理

以测量光与物质相互作用，引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁，产生的发射、吸收、散射等波长分布与强度的变化关系为基础的光学分析，称为光谱分析。不同物质的组成和结构不同，粒子运动的能量不同，获得的特征光谱也就不同，因此，可以根据光谱的特征，研究试样的组成和结构。

原子光谱是稀薄气态原子的电子能级跃迁所致，是在可见和紫外波段的线光谱(电子能量1～20eV)。原子的结构与原子光谱线系的规律有内在的联系。原子光谱的研究对原子物理和量子力学的发展起过很大作用。对原子光谱的分析有力地证实了原子中分立能级的存在。人们正是通过原子在不同能级之间跃迁产生的发射和吸收光谱来研究原子能级结构，进而认识原子内部的各种相互作用和运动。根据莫莱塞定律，原子的能级可表示为：

22)(n Z Rhc E n σ-= （1）

式中c 为光速，h 为普朗克常数，σ为电子云的屏蔽系数，Z 为原子序数，R 为里德伯常数，n 为原子能级主量子数。原子在E i 和E j 能级之间跃迁产生的发射或吸收光谱线的频率ij ν满足

)11()(222j

i j i ij n n Z Rhc E E h --=-=σν （2） 因此，不同的原子都有各自的特征谱线系。

采用图1所示装置，将被分析样品作为交流电弧火花发生器的电极。通电时，交流电弧使样品原子激发，产生的光束由聚光镜汇聚在狭缝上。狭缝位于入射物镜的焦平面上，光束经入射物镜后，平行射入分光棱镜。入射光的频率不同，棱镜的折射率不同，因此，不同频率的光以不同的角度从分光棱镜射出，经出射物镜后，在感光胶版上形成光谱。或者通过看谱目镜，可以看到被分析样品产生的激发光谱。元素的特征谱线很多，最适合分析用的几条谱线称灵敏线或分析线。都是容易激发的谱线(激发电位低)。把试样中待分析元素的浓度逐渐降低，特征

谱线则不断减少，最后剩下的几条称最后线，是

最灵敏的，但不一定最强。把获得的光谱与标准光谱图册中的灵敏线和最后线表相比较，就可以确定被测元素。这种利用发射光谱鉴别某种元素

存在与否的方法叫光谱定性分析。 铁的谱线多、分布广(波长在210～660nm 范围内有几千条)，都已精确测定制成元素标准光谱

图。该图谱上还列出各元素的最后线。滑动狭缝

前面的哈德曼光栏板，使其处于不同位置，可以把待测样品和纯铁在相同条件下并列摄谱在同一底版上，用映谱仪与元素标准光谱图对比即可较精确地定性分析。根据最后线的强弱还可进一步判断主要成分和微量成分。

在某种元素的光谱中，各条谱线的强度是不同

的。原子在E i 和E j 能级之间跃迁产生的谱线强度为：

)]()([0ij kT E j i ij ij h e g g N A I i ν-⋅= （3）

其中A ij 为跃迁几率，N 0为i 态原子数，g 为态权重。试样中的待测元素含量c 与N 0正比，谱线强度与待测元素含量c 有关系式：

图1.实验装置原理图 1.样品；2.聚光镜；3.狭缝；4.入射物镜；5.分光棱镜；6.出射物镜；7.看谱目镜；8.9.10.摄谱系统；11.光栏 。

- 22 - b ij c a I ⋅= （4）

其中a 、b 是与谱线和实验条件有关的常数。根据以上两式，可以利用谱线强度确定待测元素含量。这种方法叫光谱定量分析。

正是由于a 、b 是与谱线和实验条件有关的常数，直接用公式中的绝对强度确定待测元素含量，必需保持各种实验条件不变，这是很困难的。所以常用的方法是在待测样品中加入已知比例的标准元素，称内标样。选待测元素的一条谱线作为分析线，选内标元素的一条谱线作为内标线，两条谱线组成分析线对。把分析线对的相对强度与预先制定的标准工作曲线相比对，即可确定被测元素的含量。

实验装置

实验使用浙江光学仪器厂生产的“WPL 小型棱镜摄谱仪”。该仪器由WJD-4A 型交流电源火花发生器和图示简易棱镜摄谱装置组成。为了在待测样品电极之间获得低压交流电弧，必需采用引燃装置。交流电源火花发生器中由220 / 3000V 交流变压器，向LC 震荡电路充电，产生瞬时10000伏高频感应电压，击穿电极间隙形成电弧，然后由低频低压电流使电弧平稳燃烧。入射光束经棱镜分光后，可以由两套相互独立的装置接收。一套称为看谱管，由可调节视度的目镜和镜筒组成。另一套称为摄谱箱，其镜筒一端装有照相物镜，另一端是放置摄谱底片的暗箱。两套装置都由各自镜筒单独连接在分光棱镜台的出射光管上，分别用于看谱和摄谱。

实验内容

1．交流电源火花发生器的准备：通电前必须检查发生器两根输出线是否连接良好。其中红色（或白色）线一端接发生器后板的“固定电极”，另一端接摄谱仪样品下电极；黑色线一端接发生器后板的“分析试样”，另一端接摄谱仪样品上电极。调整两个电极间隙距离约为0.5-0.8mm ，间距过大过小都不能有效激发。将远控线一端的二芯插头插入前面板的“远控插座”，另一端的开关用做激发的远程控制。发生器面板的电流调节有3A 和5A 两档，要根据分析的元素选用。工作状态也有两档，分析金属元素用“电弧”档，分析非金属元素用“火花”档。间隙调节旋钮放在中间位置，点燃后根据燃弧情况调节。

2．光路调整：分光棱镜台的入射光管内装有入射物镜，入射光管外套有入射狭缝，入射狭缝套管上有一条刻线，该线与入射光管端面重合，表示入射狭缝与入射物镜的焦平面重合。分光棱镜台的下部装有出射物镜的调焦手轮，调焦位置由出射光管顶面指针指示的读数给出。将看谱管连接在分光棱镜台的出射光管上，打开火花发生器电源开关，用远控开关起辉，调整聚光镜的位置，使汇聚的圆形光斑清晰地投射在入射狭缝上。转动看谱镜的目镜视度调节圈，直到从目镜中看到清晰的光谱。

3．摄谱：关闭入射狭缝。拆除看谱管，换装摄谱箱。安装底片后，抽出底片盒旁的黑色拉板。入射狭缝盖内的哈德曼光栏板上有三种方孔，以供在同一张底片上拍摄三条光谱。光栏板上的三条红线与三种高度方孔相对应。选定一种高度后，点燃铁电极，用哈德曼光栏下部的暴光开关控制暴光时间，拍摄铁光谱。关闭入射狭缝。关闭火花发生器电源后，在铁电极位置换用待测样品电极。换用哈德曼光栏板上另一条方孔后，拍摄待测样品光谱。

4．光谱分析：冲洗底片，通过映谱仪（投影仪）与元素标准光谱图对比，进行定性分析。

思 考 题

1．光谱分析的基本原理是什么？

2．光谱定性分析用什么谱线？

3．哈德曼光栏的作用是什么？

参考文献

[1] 杨福家，原子物理，高等教育出版社，（1990）。

[2] 戴乐山等，近代物理实验，复旦大学出版社，（1995）。

[3] 祁景玉，X 射线结构分析，上海：同济大学出版社（2003）。

[4] 赵藻藩 周性尧 张悟铭 赵文宽，仪器分析，北京：高等教育出版社（1990）。

[5] 刘约权，现代仪器分析，北京：高等教育出版社（2001）。