仪器分析课后习题答案

第三章 紫外－可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n →л

*

跃迁，试计算л、n 、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev ），焦耳（J ）表示。

解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm ＝×10－7m 则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/×10－7=×1015s -1

则E=hv=×10-34××1015=×10-18J E=hv=×10－15××1015＝

对于n →л*跃迁，λ2＝279nm ＝×10－7m 则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/×10－7=×1015s -1 则E=hv=×10-34××1015=×10-19J E=hv=×10－15××1015＝

答：л→л*跃迁的能量差为×10-18J ，合；n →л*跃迁的能量差为×10-19J ，合。

3、作为苯环的取代基，－NH 3＋

不具有助色作用，－NH 2却具有助色作用；－DH 的助色作用明显小于－O －。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n ，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH 2中还有一对非键n 电子，因此有助色作用，而形成－NH 3＋基团时，非键n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O －中的非键n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T 在PH<6时为红色（m ax λ＝515nm ），在PH ＝7时为蓝色（m ax λ＝615nm ）， PH ＝时与Mg 2＋形成的螯合物为紫红色（m ax λ＝542nm ），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）

解: 由于铬黑T 在PH<6、PH ＝7、PH ＝时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH ＝7到PH ＝试，最

大吸收波长有m ax λ＝515nm 到m ax λ＝615nm 到m ax λ＝542nm ，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T 在PH<6时为红色，PH ＝7时为蓝色，PH ＝时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和

实验发现一种异构体在235nm 处有一强吸收峰（K ＝1000L • mol －1• cm －1），另一种异构体在220nm 以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm 有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，

由于在235nm 处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。

若在220－280nm 范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm 以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，

因此应为：

H 2C

C

CH 3

C

CH 3

O H 2C

C

CH 3C

CH 3

O

第四章 红外吸收光谱法

3、CO 的红外吸收光谱在2170cm -1处有一振动吸收峰。试求CO 键的力常数。

解：根据

μπγK

c

21=

则 μγπ2)2(c K =

其中

2321211002.0)1612(16

12)(⨯⨯+⨯=

⨯+=L m m m m μ=×10－23g=×10－26Kg

则

μγπ2

)2(c K ==(2××3×108××105)2××10－26 =1905N/m =cm

答：CO 键的力常数 N /cm 。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH 3－CH 3 γ（C －C ） （2） CH 3—CCl 3 γ（C －C ） （3） SO 2 γs ,γas

（4） H 2C CH 2 (a) υ(CH)

C

C

(b) υ(CH)

C

H

C

(c) W(CH) C

H

H

C

H

H +

+++

(d)τ(CH) H

H

C

H

H -

++

-

解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：

红外活性振动有：（2）CH

3—CCl

3

γ（C－C）

（3）SO

2γs, γ

as

（伸缩振动）

（4）H2C CH2中的(a) υ(CH)、 (c) W(CH)

非红外活性的有：（1） CH

3－CH

3

υ(CH)

（4）H2C CH2中的(b) υ(CH) (d)τ(CH)，

6、OH

和

O

是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

答：由于OH

中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～

3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。

OH

红外光谱中有2个特征峰，而O

中只含有一个C=O特征官能团，因

此反映在红外光谱中则在1850～1600cm-1有一强吸收峰，即O

的红外光谱只有

一个特征吸收峰

7、化合物的分子式为C

3H

6

O

2

，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。

答：①由于化合物的分子式C

3H

6

O

2

符合通式C

n

H

2n

O

2

，根据我们所学知识可初步判断此化

合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH

3,－CH

2

对称伸缩范围，因此可判断