无机与分析化学第八章习题答案(第四版)

第8章 习题答案
1.命名下列配合物：
（1）K 2[Ni(CN)4] （2）(NH 4)2[FeCl 5(H 2O)]
（3）[Ir(ONO)(NH 3)5]Cl 2 （4）Na 2[Cr(CO)5]
解：（1）四氰根合镍（Ⅱ）酸钾
（2）五氯•一水合铁（III ）酸铵
（3）二氯化亚硝酸根•五氨合铱（III ）
（4）五羰基合铬（-Ⅱ）酸钠 （参考P172）
2.写出下列配合物（配离子）的化学式？
（1）硫酸四氨合铜(Ⅱ) （2）四硫氰•二氨合铬（III ）酸铵
（3）二羟基•四水合铝（III ）离子 （4）二苯合铬(0)
解：（1）[Cu(NH 3)4]SO 4 （2）(NH 4)[Cr(NH 3)2(SCN)4]
（3）［Al(H 2O)4(OH -)2］+ (4)[Cr(C 6H 6)2]
6.试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。

（1）［Co(NH 3)6］2+ （2）［Co(CN)6］3-
解：(1)Co 最外层价电子排布为：27Co ：3d 74s 2
Co 2+的最外层价电子排布为：27Co 2+：3d 74s 0
[↑↓][↑↓][↑ ][↑ ][↑ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]32
SP d −−−−−−→杂化、成键 3d 7 4S 0 4P 0 4d 0
32SP d −−−−−−→杂化、成键 [↑↓][↑↓][↑ ][↑ ][↑ ] [∙∙][∙∙][∙∙][∙∙][∙∙][∙∙] [ ][ ][ ]
SP 3d 2杂化、成键，形成［Co(NH 3)6］2+
因为：形成［Co(NH 3)6］2+时用的是Co 2+最外层4S 、4P 、4d 空轨道以SP 3d 2杂化、成键，而且中心离子Co 2+形成配
离子的前后单电子数没变，所以：该［Co(NH 3)6］2+配合离子是外轨型，SP 3d 2杂化，几何构型为正八面体。

因为：以SP 3d 2杂化、成键形成［Co(NH 3)6］2+后，具有3个单电子，所以：［Co(NH 3)6］2+的磁矩为：
=3.87B
μμ（），因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH 3)6］2+后，具有3个单电子，［Co(NH 3)6］2+
是顺磁性分子。

(2) Co 最外层价电子排布为：27Co ：3d 74s 2
Co 3+的最外层价电子排布为：27Co 3+：3d 64s 0
[↑↓][↑][↑ ][↑ ][↑ ] [ ] [ ][ ][ ] 23d SP −−−−−−→杂化、成键 3d 6 4S 0 4P 0
23d SP −−−−−−→杂化、成键 [↑↓][↑↓][↑↓] [∙∙][ ∙∙][∙∙][∙∙][∙∙][∙∙]
d 2SP 3杂化、成键，形成［Co(CN)6］3-
因为：形成［Co(CN)6］3-时用的是Co 3+内层d 轨道，即(n -1)层d 轨道与nS 、nP 空轨道以d 2SP 3杂化、成键，而且
中心离子Co 3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子，中心离子Co 3+形成配合离子前、
后内层电子发生了重新排布，所以：该［Co(CN)6］3-配合离子是内轨型，d 2SP 3杂化，几何构型为正八面体。

因为：以d 2SP 3杂化、成键形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，所以：［Co(CN)6］3-的磁矩为：B μμ（）
，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，
［Co(CN)6］3-是抗磁性分子。

7.有两个化合物A 和B 具有同一化学式：Co(NH 3)3(H 2O)2ClBr 2.在一干燥器中，1molA 很快失去1molH 2O ，但在同样条件下，B 不失去H 2O 。

当AgNO 3加入A 中时，1molA 沉淀出1molAgBr,而1molB 沉淀出2molAgBr 。

试写出A 和B 的化学式。

解：∵在干燥器中，1molA 很快失去1molH 2O ，但在同样条件下，B 不失去H 2O 知，说明A 中的H 2O 是外配位体，
而B 中的水是内配位体。

当AgNO 3加入A 溶液中时，1molA 沉淀出1molAgBr,而1molB 沉淀出2molAgBr ，说明1molA
中外配体为1mol Br -，而1mol B 中外配体为2 mol Br -。

因此它们的化学式分别为：
A 的化学式为：［Co(NH 3)3(H 2O)ClBr ］Br ·H 2O
B 的化学式为：［Co(NH 3)3(H 2O)2Cl ］Br 2
17：在50mL0.10mol •L -1AgNO 3溶液中加入密度为0.93 g •cm -3、质量分数为0.182的氨水30mL 后，加水冲稀到100mL ，求算溶液中Ag +,[Ag(NH 3)2]+和NH 3的浓度是多少？已配位在［Ag(NH 3)2］+中的Ag +，占Ag +总浓度百分之几？
解：溶液稀释后，AgNO 3溶液的浓度为：3-1AgNO Ag+0.1050c =c =
=0.050mol L 100⨯ （） NH 3的浓度为：33333-1NH NH NH -1NH NH V %300.93 g ml 1000ml 0.18230c ===2.988 3.0(mol L )M 10017100ρχ⨯⨯⨯⨯⨯≈ 体积百分含量密度摩尔质量
显然，NH 3大大过量，故可认为全部的Ag +都已生成[Ag(NH 3)2]+，
+Ag + 32N H
32[()] Ag NH + c 始 (mo l ·L -1
)：0.050 3.0 0
c 终 (mo l ·L -1)： 0 3.0-2×0.050=2.90 0.050
c 平 (mo l ·L -1)： x 2.90+2x ≈2.90 0.050-x ≈0.050
∵27=1.6210βΘ⨯ 很大，∴ x 很小，可近似处理：2.90+2x ≈2.90；0.050-x ≈0.050 ∴322[()]323[()]7220.050= 1.6210(2.90)Ag NH NH
Ag NH Ag c c c x β+++Θ==⨯⨯⨯， ∴ x = c Ag+ =3232[()]32[()]2720.0501.6210(2.90)
NH Ag NH Ag NH c c β++Θ=
=⨯⨯⨯， 3.670×10-10≈3.7×10-10(mol ·L -1) 32[()]Ag NH c +=0.050-x=0.050-3.7×10-10≈0.050(mol ·L -1)
3
NH c =2.90+2x=2.90+2×(3.7×10-10)≈2.9(mol ·L -1) 已配位的Ag +约占总浓度Ag +
的100%。

(也可计算：32-10[()]0.050-3.710100%100%100%99.9999992%100%0.050Ag NH
Ag Ag Ag c c x c c ++++-⨯⨯=
⨯=⨯=≈总总
总)（8个9） 答：溶液中Ag+浓度为3.7×10-10mol ·L -1。

[Ag(NH 3)2]+浓度约为0.050mol ·L -1。

NH 3浓度约为2.9mol ·L -1。

已配位的Ag +约占总浓度Ag +的100%。

19.欲将14.3mgAgCl 溶于1.0mL 氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？
解：14.3mgAgCl 溶于1.0mL 氨水中的浓度：-3-1-114.310g 1000ml =0.10mol L 1.0ml 143g mol
⨯⨯ ∵ AgCl + 32NH 32[()] Ag NH + + -Cl 32--32322233,2,[()]710
3
[()] [Cl ][()] [Cl ][]K =[NH ][NH ][]1.6210 1.56102.510SP AgCl Ag NH Ag NH Ag NH Ag Ag K β++++Θ
+ΘΘ--=⨯==⨯⨯⨯=⨯
AgCl + 32NH 32[()] Ag NH + + -Cl
c 始 (mo l ·L -1)： 0.10 3NH c 始
0 0
c 终 (mo l ·L -1)： 0 3NH c 始
-2×0.10 0.10 0.10
c 平 (mo l ·L -1)： x 3NH c 平
0.10-x ≈0.10 0.10-x ≈0.10
∵322,[()]Ag NH β+Θ=71.6210⨯很大，∴x 很小，可近似处理，0.10-x ≈0.10
3-332223NH [()] [Cl ][0.10] [0.10]K = 2.510[NH ][c ]Ag NH +Θ
-==⨯平 ∴3
NH c 平
1)mol L - 3332
1NH NH [()]c c +2c =2.0+20.10=2.20 2.2()Ag NH mol L +-=⨯⨯≈ 始平 答：氨水溶液的总浓度至少应为2.2 mol ·L -1。

21．已知 Zn 2++2e -=Zn ， 2+/=-0.763 V Zn Zn
ϕΘ, 求算 [Zn(CN)4］2-+2e -=Zn+4CN - 的ϕΘ。

解：第一种解法：∵生成[Zn(CN)4］2-后24[()
]/Zn CN Zn ϕ-Θ比2+/Zn Zn ϕΘ更小，∴2+/Zn Zn ϕΘ为正极。

又∵24[()]2[-]2[-0.763-]nE lg ====16.760.05920.05920.0592Zn CN ϕϕϕβ-ΘΘΘΘΘ
正极负极负极 (见书P458；附录十二) ∴2424[()][()]/0.0592lg 0.059216.76==-=-0.763-=0.763-0.4961=-1.259V 22Zn CN Zn CN Zn βϕϕϕ--ΘΘΘΘ⨯⨯负极正极（） 第二种解法：2244[()
]/Zn /[()]0.05920.0592=-lg =-0.763-16.76=0.763-0.4961=-1.259V n 2Zn CN Zn Zn Zn CN ϕϕβ--ΘΘΘ⨯2+（） 答：[Zn(CN)4］2-+2e -=Zn+4CN - 的ϕΘ为 -1.259 V 。