硝基氯苯生产主要采用混酸硝化法

硝基氯苯生产主要采用混酸硝化法，共有两种工艺，一是等温硝化；二是绝热硝化。目前国内几乎全部采用等温硝化，而国外主流技术为绝热硝化工艺。绝热硝化工艺是国外20世纪70年代发展起来一种新型硝化技术，该工艺突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的传统观念，取消了冷却装置，节省了大量用以移除反应热的冷却水，充分利用混合热和反应热来提高反应速度，因而物料停留时间段，副反应少，并且反应后的稀酸浓缩可以循环使用，因此绝热硝化被认为清洁的有前景的硝化技术。绝热硝化不仅可以用于硝基氯苯装置上，另外重要的用途是应用于苯胺生产上，苯胺作为耗氢产品成为众多氯碱企业发展的有机原料。近年来硝基氯苯和苯胺装置硝化单元屡屡发生爆炸事故，其中许多事故都是由于副产物引起的，因此加大绝热硝化推广应用，可以有效减少副产物生成，从工艺消除了安全隐患。

硝化单元：在该绝热硝化工艺中，循环硫酸用泵从硫酸泵罐中抽出，同加入的硝酸混合成含有3%～7.5%硝酸、58.5%～66.5%硫酸和28%～37%水的混合酸液。混合酸加入到带搅拌的串联的反应器中。

氯苯进入反应器、同混合酸进行反应，为保证硝酸完全转化，氯苯进料量一般大于理论量的10%。反应进行时，反应温度从90℃上升到135℃，由于反应温度的升高。加快了反应速度，从而允许使用比等温系统稀的废酸进行生产。

反应后从酸相中分离出来的粗硝基氯苯、经过热交换器与氯苯

换热后，进入洗涤器、经过洗涤除去无机酸和有机酸，并萃取回收未反应的氯苯，回收氯苯再循环到过程中重新使用。然后硝化后的硝基氯苯进入精馏结晶工序进行分离提纯。

浓缩单元：由分离路分离出的废酸、进入内衬玻璃的装有钽卡口加热器的硫酸浓缩器中，在真空下重新浓缩。在蒸发浓缩中，尽管反应热提供了浓缩所需的大量热量，但还需要补充—些低压蒸气。来自浓缩器的冷凝水则用于洗涤粗硝基氯苯、以减少生产用水。

重新浓缩的酸浓度达到约70%时，返回到硫酸贮罐中。这种浓度的酸有助于生产过程的保护。在生产中由于硝化反应的放热会使反应大大超过正常操作的最高温度(135℃)，并在190℃时发生危险。作为—种保护措施，在分离器上置安全膜，在温度达到190℃以前便发生破裂。

近年来我国也加大了绝热硝化工艺的研究，如沈阳化工学院与辽宁庆阳化工厂合作开发了一种新的绝热硝化工艺——采用静态混合反应器的管道式绝热硝化工艺。静态混合即以静止元件改变流体在管道内的流动状态，使其达到各种工艺目的的一种混合方法。静态混合特点：(1)无活动件，设备投资少；(2)物料在管道中混合，产品与外界大气隔绝，从而防止环境污染；(3)易于控制化学反应温度；(4)可使液—液、液—气、气—气之间连续混合、分散、乳化。该工艺可以应用于硝基苯，也可以用于硝基氯苯。管道式绝热硝化工艺可以分为硝化反应段和分离回收段。工艺

流程示意见图3。

管道式绝热硝化工艺由于反应热在管道中被酸缓慢吸收，因此不需要冷却装置，只要在管道外安装原料预热管线就足以移除反应热。管道式绝热硝化工艺所需的传热面只有同样生产能力的等温硝化工艺的6%。是釜式绝热硝化所需传热面的60%。

管道式绝热硝化工艺物料混合均匀，反应进行彻底，原料利用率高，反应热容易移除，消除了因物料混合不均而导致温度上升的危险，而有搅拌装置的釜式绝热硝化工艺硝化反应不连续，物料要在反应釜中停留一段时间，一旦搅拌器发生故障，反应器内物料温度会急剧上升，容易发生危险。

目前国内主要硝基氯苯和硝基苯生产企业均在加大绝热硝化技术的开发与引进，其中在硝基苯装置中进展较快，2006年中期投产的天脊集团的13.6万t/a苯胺装置中，硝基苯就采用绝热硝化工艺；吉林石化苯胺装置硝基苯单元爆炸后迟迟没有复工，主要就是要进行绝热硝化的改造，目前国内浙江常山、南化公司、扬农股份都在加快对硝基氯苯装置的绝热硝化技术的开发与应用。

近年来国内外研究者在原有硝基氯苯绝热硝化基础上还出完全绝热的硝化新工艺，首先是硝化体系中彻底淘汰浓硫酸，而采用固体催化剂；其次使反应产生的热量在反应体系中完全吸收，该技术利用稀硝酸在固体催化剂中作用下硝化，硝化反应在泡点状态下进行，反应热及其他热量均被反应产生的水和稀硝酸中的

水及时汽化而移出，汽化物经冷凝后，水相部分移出，移出的水量与反应产生的水量相当，有机相及过量蒸出的水，仍返回反应体系中以维持反应体系恒定的硝酸浓度，进行连续硝化过程。该绝热过程适用于所有硝化系统的连续式、间歇式过程；因为不使用硫酸，不产生新的磺酸基团，也不产生新的酚类化合物；另外反应产物带走少量固体催化剂，可以进行过滤后循环使用。据报道采用该技术对硝基氯苯进行硝化得到硝化产物质量分数约为邻硝基氯苯40%；对硝基氯苯59.5%；间硝基氯苯0.5%；其中邻硝基氯苯比传统的硝化得到邻位比例高出6%,起到了调节异构体比例的作用。不过目前该技术尚处于实验室阶段，而且增加了固体催化剂的应用，导致生产成本的增加，不过该技术不仅清洁环保，而且可以在一定程度上解决困扰硝基氯苯生产界多年的异构体调节难提题，值得关注。

摘自《精细化工原料及中间体》