淀粉基生物降解材料的研究进展

淀粉基生物降解材料的研究进展1

邹鹏，汤尚文，熊汉国*

华中农业大学食品科技学院，武汉 (430070)

E-mail：zoupeng621@

摘要：本文综述了淀粉基生物降解材料的研究现状，为淀粉基生物降解材料的研究提供了理论依据和实际参考。

关键词：淀粉，生物降解，降解材料，机理

1. 引言

随着人们生活节奏的加快和生活水平的提高，一次性塑料包装袋、包装膜用量越来越大。大量一次性塑料包装膜、包装袋的使用，给环境造成巨大的污染。一方面，铁路沿线、旅游景点到处散落一次性购物袋、包装膜，给人们以视觉污染，影响景区生态环境；另一方面，由于塑料在自然环境中很难自行降解，从而给环境产生更深层次的“白色污染”。因此，如何解决废弃包装膜和地膜的环境污染问题，是摆在各界政府及科技工作者面前一项急需解决的难题。

寻求塑料的代替物势在必行。20世纪七、八十年代，人们首先想到的就是可降解的天然高分子生物质材料。从添加淀粉到纸塑替代，从乳酸聚合到热塑性玉米淀粉材料，可以说技术上有了很大的进展，但产品的性价比还不能与普通塑料相比较，只能用于高附加值领域。日本丰田公司研发用白薯淀粉塑料制成了汽车配件，日本《时代周刊》2002年5月13日刊登了白薯拯救地球的文章，富士通公司用玉米淀粉塑料制成的电脑机壳和其它配件已经商业应用。目前，国内外已有多种商品出售，如加拿大wrance公司、美国Ampacer公司、意大利Ferruxzi公司等；国内华中农业大学、北京工商大学、长春应用化学研究所、天津大学、四川大学等单位也先后研制开发出淀粉基降解塑料，淀粉塑料的研究得到不断的深入和发展。

2淀粉基生物降解塑料的种类及研究现状

生物降解塑料是指在一定条件下,在能分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等) 作用下可完全生物降解的高分子材料, 可分为生物破坏性塑料( biodestructible plastic ) 和完全生物降解塑料(biodegradable plastic)[1]。同样，淀粉基生物降解塑料可分为填充型淀粉基塑料和完全生物降解淀粉塑料。填充型淀粉基塑料〔w(淀粉)=7%～30%〕,即属于生物破坏性塑料,它只有淀粉降解,其中的PE、PVC 等很少降解,一直残留于土壤中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。真正有发展前途的是全淀粉塑料〔w(淀粉)≥90 %〕,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向。

2.1 填充型淀粉基生物降解塑料

L.Griffin 在1973年首次获得了填充型淀粉基塑料的专利[2],从此生物降解材料引起了广泛关注,并在80年代获得蓬勃发展,不断地被加以改进,是目前国内外对各类淀粉生物降解材料研究得最为充分的。

1本课题得到863项目的资助（项目编号：2002AA6Z3181）。

这类淀粉生物降解材料将淀粉作为填充剂,以一定的比例与力学性能良好的通用塑料PE、PS、PVC等进行共混，通过挤压、注射、吹塑、流延等方法制得。由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的功能基团，因此它们之间相容性很差；加上淀粉难以铸造成型，产品机械性能差等特点，使得淀粉的用量受到限制。因此，淀粉必须经过表面疏水化改性后才能作为材料使用。其改性方法包括物理方法和化学方法。

2.1.1 物理改性

在填充型淀粉基生物降解材料中，对淀粉的物理改性方法主要有淀粉的微细化处理、淀粉的偶联剂改性及添加带有极性和非极性基团的相容剂来增容。

2.1.1.1 淀粉的微细化处理

近年来在各种应用中,淀粉颗粒大小的特性越来越被重视。采用机械粉磨和破碎技术改变淀粉颗粒大小及形貌的研究在国外方兴未艾,在国内刚刚开始,有关这方面的研究报道较少见。淀粉在机械力作用下,颗粒的大小、形貌和均匀度都会发生改变,从而导致理化性质如分散性、溶解度、糊化性质、粘度性质和化学活性等发生改变。叶斯奕[3]介绍了微细化具有如下特点：粒度超细、颗粒非圆形状、颗粒活性大、低含水率、易生物降解和良好的分散性。与各种化学变性方法相比,机械粉碎工艺简单,是淀粉深加工的一种新思路、新方法,它对淀粉性质的改良、新产品的开发、新用途的开拓将产生推动作用。

Baldwin等[4]用扫描电镜对球磨后的马铃薯淀粉颗粒的形貌做了研究,发现球磨对颗粒形貌的主要影响是产生粗糙表面,出现更多的伤痕和裂纹,球磨后的淀粉颗粒存在深度裂纹。Tamaki等[5]采用球磨机对玉米淀粉进行了长达320h粉磨后,同样发现球磨只使淀粉颗粒的表面粗糙度和损伤度增加,淀粉的结晶结构由多晶态向非晶态转化。

胡飞[6]研究了马铃薯淀粉颗粒随微细化时间变化的形态结构变化特征。他证明淀粉的破碎过程存在着动态平衡。淀粉颗粒的粉碎过程是一种动态平衡过程, 一方面大颗粒粉碎、微细化为小颗粒, 另一方面细小颗粒聚结、团聚成大颗粒, 当粉磨体系中的颗粒粒度变化缓慢时, 出现粉磨平衡, 并有可能达到粉碎极限。

Jane J报道,由于机械研磨作用,微细化淀粉颗粒形态发生较大变化,由相对光滑的近球形变为表面粗糙、极不规则的多角型,比表面积急剧增加,因此微生物与淀粉颗粒接触的面积也随之增大,导致淀粉的生物降解率提高;此外,高强度的研磨会降低淀粉的分子量,并使淀粉中支链淀粉与直链淀粉的相互缠绕变得松弛,促进淀粉的生物降解,因此可以通过改变淀粉粒度来实现热塑性淀粉的可控生物降解。

2.1.1.2 偶联剂改性处理

在填充型淀粉基生物降解材料制备过程中，偶联剂主要用于对淀粉的疏水化改性，从而增加疏水化改性淀粉与塑料的相容性，有利于填充型淀粉基生物降解材料力学等性能的改善，便于工业化生产。

淀粉分子中大量羟基使其与非极性的塑料结构相差悬殊, 从热力学与胶体化学的观点来看, 它们属不相容的两大类, 大分子链段无法在两相界面处扩散形成紧密结合的过渡层, 因此疏水化改性是淀粉能否成为填充型淀粉基降解塑料填充剂的重要手段[7]。

目前最常见的淀粉偶联剂有硅烷偶联剂, 钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。这些偶联剂大多含有高反应活性的基团，它们能够与淀粉的羟基形成次价键或化学键，从而减少了极性羟基数目，便于和塑料混合。