吉林大学化学综合实验无机实验报告

标准谱图 2θ/◦
sinθ
D/Å
1
5.336 0.04655 16.5483
2
8.840 0.07707 9.9952
3
10.683 0.09331 8.2746
4
18.557 0.1612 4.7775
5
21.460 0.1862 4.1374
6
27.440 0.2372 3.2478
7
32.893 0.2831 2.7208
杂多化合物 K5CoW12O40·20H2O 的合成与鉴定 丁星
吉林大学化学学院 10 级 XX 班 学号：XXXXXXXXX
摘要 实验合成 K5CoW12O40·20H2O，用 K2S2O8 做氧化剂，将 Co2+氧化为 Co3+，分 别用醋酸和硫酸酸化反应产物，产物中有较多杂质，经重结晶后控制合适的结晶 速度，可得到纯净的金黄色大棒状晶体（阴离子具有 Keggin 结构）。用红外和 XRD 对产物进行表征。
射线衍射图。将测得的 X 射线衍射图与 ZSM-5 分子筛标准 X 射线衍射图对比， 以确定晶化产物是否为 ZSM-5 沸石分子筛及其纯度。
3．结果与讨论 3.1．ZSM-5 分子筛的 XRD 解析
表 1：样品和标准品 X 射线衍射数据
样品谱图 2θ/◦
17.82 Nhomakorabea8.7
3
14.5
4
20.8
5
23.2
由上表可知，标准图谱中的特征峰在样品图谱中都能找到，其 2θ值基本相同。 但是其中夹杂很多杂质峰，根据样品合成的路线可以判断，杂质主要为 KCl。
2.2 杂多化合物 K5CoW12O40·20H2O 的红外光谱分析
产物可通过红外光谱（IR）鉴定。杂多化合物往往都有特征的红外光谱， K5CoW12O40·20H2O 的 IR 除 3400～3500 cm-1 和 1620～1630 cm-1 二个结晶水的特征 吸收峰外，CoW12O405-阴离子有 4 个特征吸收峰。其中 955 cm-1，895 cm-1，758 cm-1 吸收峰与 W－O 键振动有关, 而 433 cm-1 吸收峰可能与 Co－O 键振动有关。从图 中就能看明显的特征峰，峰（3444.21 cm-1），峰（1637.57cm-1）为结晶水峰。 峰（949.28cm-1）、峰(871.57 cm-1)、峰（757.49 cm-1）、峰（448.18 cm-1）为 杂多阴离子的特征峰（前三个吸收峰与 W－O 键振动有关，最后一个吸收峰可能
滤，水洗至 pH=8～9，于 110℃干燥得 ZSM-5 沸石分子筛原粉。 (4)反应釜的处理
用过的不锈钢反应釜和聚四氟乙烯釜套用水洗净后，放入不锈钢锅中，以 10%氢氧化钠溶液煮沸 2h 后，以水浸泡数小时，洗净备用。
2．物相鉴定 按 X 射线物相分析步骤，将产物进行粉末 X 射线结构分析，得到样品的 X
1.2 实验步骤
向 13 mL 去离子水中加入 2 滴冰醋酸后，加入 2.5g 醋酸钴（CoAc2·4H2O）， 搅拌溶解得醋酸钴溶液。 将 19.8g 钨酸钠 （NaWO4·2H2O）溶于 40mL 去离子水， 以醋酸（HAc）调 pH 值至 6.5～7.5，得钨酸钠溶液。将醋酸钴溶液加入到已加 热近沸的钨酸钠溶液中，小火煮沸混合物 15min，趁热加入 13g KCl 固体，溶解 后将混合物冷却至室温，抽滤，以少量滤液洗涤沉淀物。将沉淀物取出，加入 40mL 2mol·L-1 H2SO4，小火加热几分钟后过滤，弃去不溶物。将滤液加热至近沸， 搅拌下每次加入约 0.5g K2S2O8（注意不要加入太快，以免溶液爆沸），直至溶液 由蓝绿色转为橙色（约需 5g K2S2O8）。 煮沸 5～8 min 以分解过量的 K2S2O8。将 上述混合物冷却至室温，得不纯的 K5CoW12O40·20H2O 晶体，吸滤，将粗产品以 10mL 热去离子水重结晶。若冷却速度慢或溶液较稀，可得较大的黄色棒状（或柱状）
不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO2 /Al2O3)不同时，其性质也有所改变。分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔， 通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小 的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定 位置上。分子筛的孔道具有非常大的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强 的吸附能力，可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子筛在孔道 或空腔中的阳离子可以交换，其程度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经 离子交换后使分子筛的化学物理性质有较大的变化。
1．实验部分 1.1 仪器与试剂 X 射线衍射仪，电热恒温箱，马福炉，电磁搅拌器，吸滤装置，不锈钢反应釜， 电子天平，精密 pH 试纸，烧杯等。 氢氧化钠(AR)，硫酸铝(AR)，白炭黑 SiO2(CP)，正丁胺(AR)，氯化钠(AR)。 1.2 实验步骤 1.2.1 ZSM-5 分子筛的合成 (1)溶液的配制 A 溶液：称取 0.375g 氢氧化钠和 3.2lg 氯化钠，溶于 20mL 去离子水中，然后 加入 2.47g 白炭黑，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体。 B 溶液：称取 0.326g 硫酸铝，置于 l00mL 烧杯中，加入 l0mL 去离子水，搅拌 至全部溶解。 (2)成胶过程
与 Co－O 键振动有关），但是略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位 处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响 等等。由于产物含有杂质，因此 IR 图上在 1000～1200 cm-1 有几个吸收峰。 3.思考题 1．如何使晶体长得大而杂质尽可能少？ 答：本实验是利用重结晶的方法来实现进一步提纯的，是基于利用被提纯化合物 和杂质在热和冷的溶剂中溶解度的不同，把杂质留在溶液中，以达到分离提纯的 目的。 2．为什么化合物的特征 IR 吸收峰有时会略有位移？ 答：略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到 分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。 3．为什么在醋酸钴溶解前先向水中加两滴冰醋酸？ 答：先加醋酸是调节溶液的 pH 的，是利于醋酸钴的溶解。
高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20 世纪 60 年将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱 导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM-5 型分子筛结构中硅（铝）氧四面体连 接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数 a=2.0lnm，b=l.99nm， c=l.34nm。晶胞组成表示为 NanAlnSi96-nO192·16H2O。ZSM-5 分子筛具有宽的硅铝
1756 年，Crosted 发现一种不寻常的的硅铝酸盐矿物加热时类似沸腾的现 象，因此将这类硅铝酸盐矿物称为沸石。人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石 分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO 为基本 结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或 孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可 交换的阳离子，其化学式为：[M2 (I),M(II)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O (n>2) 。式中： M(I)和 M(II)分别表示一价或二价阳离子；n 为沸石分子筛的硅铝比；m 为水的 分子数，其值因沸石分子筛的种类不同而不同。
晶体。 2 结果与讨论 2.1 杂多化合物 K5CoW12O40·20H2O 的粉末 X 射线衍射图的分析 表 1：样品和标准品 X 射线衍射数据
样品谱图 2θ/◦
1
5.4
2
8.7
3
10.7
4
18.5
5
21.5
6
27.6
7
32.3
sinθ d/Å 0.04711 16.3511 0.07585 10.1556 0.09324 8.2615 0.1607 4.7934 0.1865 4.1303 0.2385 3.2300 0.2782 2.7689
比范围和特殊的孔道结构，因而具有较高的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好的 水热稳定性能，被广泛应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。
ZSM-5 分子筛的合成采用水热法，通常合成的起始物是非均相的硅铝酸盐， 最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。制备过程中，原料的配比、 体系的均匀度、反应温度、PH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。对 于高硅 ZSM-5 分子筛的合成，需要加入有机模板剂。本实验以正丁胺为模板剂， 反应混合物组成为：l0NaO：Al2O3：84SiO2：32R：3500H2O（R 代表正丁胺）。 采用的原料硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水 配成反应混合物，然后加入正丁胺，搅拌均匀，在 180℃晶化七天左右可得 ZSM-5 沸石原粉。
参考文献 1. 张寒琦，徐家宁.综合和设计化学实验 2. 师同顺，徐家宁，郑国栋.中级无机化学实验.长春：吉林大学出版社，1995:1~6
ZSM-5 分子筛的合成及表征
摘要 实验合成 ZSM-5 分子筛，采用水热法，以正丁胺为模板剂，硅源为白炭黑、
铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，正丁胺， 在 180℃晶化七天左右可得 ZSM-5 沸石原粉。用 XRD 对产物进行表征。 关键词 : 分子筛，水热法，晶化。 前言
（a）
图： α—Keggin 结构和 Mn3O13 单元 （a） 结构；（b）单元
（b）
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
抽滤装置，烧杯，量筒，煤气灯，搅拌棒，电子天平，精密 pH 试纸，石 棉网，三脚架，红外光谱仪，X 射线衍射仪。钨酸钠 NaWO4·2H2O（C.P.），硫 酸 H2SO4（A.R.），过二硫酸钾 K2S2O8（A.R.），醋酸钴 CoAc2·4H2O（A.R.）， 氯化钾 KCl（A.R.），冰醋酸 HAc（A.R.）。
6
23.6
sinθ D/Å 0.06801 11.3263 0.07584 10.1569 0.1262 6.1038 0.1805 4.2676 0.2010 3.8323 0.2045 3.7667
样品谱图 2θ/◦
7
24.2
8
27.5
9
29.9
10
44.9
11
45.5
sinθ D/Å 0.2096 3.6751 0.2377 3.2406 0.2580 2.9857 0.3819 2.0170 0.3867 1.9920
关键词 Keggin 结构，酸化，氧化，重结晶，鉴定 杂多类化合物的合成最早起源于 1826 年，科学家 BerzeLius 发现将钼酸铵 加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是现在人们熟知的钼黄 (NH4)3PMo12O40。1848 年， 生成这种黄色化合物的沉淀法被应用到分析化学上。但直到 1862 年 Marignac 发现了钨硅酸及其盐后，这些杂多化合物的组成才被确定下来。到 20 世纪初， 已发现了近 60 种不同的杂多酸及几百种盐。现在，人们已经发现有近 70 种元素 可做杂多酸中的杂原子。杂多化合物已形成了一类庞大而重要的化合物，杂多酸 作为高效的均相催化剂早已应用于有机化工生产中。杂多类化合物在医学、药学、 生物化学等领域的潜在应用价值引起了科学家们极大兴趣。多年来，人们对杂多 化合物的研究长盛不衰。在经典的杂多化合物的合成中，人们研究较多的二种常 见组成类型为具有 Keggin 结构的阴离子[XM12O40]和具有 Dawson 结构的阴离子 [X2M12O62]，目前作为催化剂研究最多，应用最广泛的是 Keggin 结构。常用来合 成杂多化合物的方法是酸化简单含氧阴离子和所含杂原子的水溶液，加入合适的 阳离子，杂多酸盐从水溶液中析出。在实验中，试剂的加入顺序、合适的反应温 度和溶液的 pH 值的控制都是非常重要的。在此基础上，我们又采用氧化的方法 合成了 K5CoW12O40·20H2O，并对其进行了表征。
将 B 溶液滴加至正在搅拌的 A 溶液中，搅拌 l0min 至均匀为止，然后加 入 1. 36mL 正丁胺，搅拌均匀。用精密 pH 试纸测混合胶体的 pH。 (3)晶化与产物处理
把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，填充度低于 70%，放入不锈钢反应 釜中，放入电热恒温箱中于 180℃晶化 7d 左右，取出。冷至室温后，将产物吸