电池用氧电极催化剂的研究现状

收稿日期:2002206210
作者简介:黄庆华(1977—
),男,河北省人,硕士研究生,研究方向为高能化学电源。

Biography :HUAN G Qing 2hua (1977—),male ,candidate for mas 2ter.
电池用氧电极催化剂的研究现状
黄庆华,　李振亚,　王　为
(天津大学化工学院,天津300072)
摘要:氧电极催化剂一直是金属空气电池和燃料电池领域研究的热点。

综述了电池用氧电极电催化剂的研究进展,包括贵金属催化剂(铂、铂合金和银)、钙钛矿型氧化物催化剂、金属有机螯合物催化剂和其它催化剂,认为MnO 2电催化剂与上述催化剂相比,最大的优势在于价格低廉,具有非常广阔的应用前景。

并对氧电极催化剂的研究进行了展望,认为寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。

这个问题一旦解决,必将大大推动金属空气电池和燃料电池的发展。

关键词:电池;氧电极;电催化剂;氧还原
中图分类号:TM 911.4 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2003)增20241204
State 2of 2art of re search on electrocatalyst for oxygen electrode in battery
HUAN G Qing 2hua ,L I Zhen 2ya ,WAN G Wei
(School of Chemical Engi neeri ng and Technology ,Tianji n U niversity ,Tianji n 300072,Chi na )
Abstract :Electrocatalyst for oxygen electrode is the focal point of study on metal 2air cell and fuel cell.The progress and state 2of 2art of the research on electrocatalyst of oxygen electrode for batteries ,including noble metal
catalysts (platinum ,platinum 2based alloy and silver ),perovskite oxides catalysts ,organometallic chelae cata 2lysts and other new catalysts for oxygen reduction ,are reviewed.MnO 2is considered to be the cheapest electro 2catalyst with broad application prospect compared with the above electrocatalysts.The development of the elec 2trocatalyst for oxygen electrode is also prospected and the conclusion is that seeking the catalyst with low cost and high efficiency is the key factor to improve the performance of oxygen electrode and to accelerate the devel 2opment of metal 2air cell and fuel cell.
K ey w ords :battery ;oxygen electrode ;electrocatalyst ;oxygen reduction
随着石油资源的枯竭,原油价格上升,环境污染日益严重,燃料电池和金属空气电池的发展在国际上引起广泛重视。

作为电池的正极,氧电极过程可逆性小,还原困难,成为电池反应的主要障碍,在贵金属上其交换电流密度约为10-10
A/cm 2。

如何提高氧电极的活性一直是燃料电池和金属空气电池领域
研究的重点之一。

由于氧电极反应历程的复杂性,高效氧电极催化剂必须能同时催化两个阶段的反应———氧还原和过氧化氢分解。

然而不同的反应阶段对催化表面的要求有时是彼此矛盾的,降低极化的途径之一是采用混合催化剂,使各反应阶段均能各自在对其有利的反应表面上进行。

氧电极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、金属复合氧化物催化剂(尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型)、有机催化剂等方面。

本文将着重介绍贵金属催化
剂、钙钛矿型氧化物催化剂和有机螯合物催化剂以及其它催化剂近年的研究现状。

1　贵金属催化剂
常用的贵金属催化剂是铂系催化剂,它们用作氧电极显示出良好的催化活性。

许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响。

Bett 等人[1]发现铂晶粒在3～40nm 时,催化能力与晶粒大小无关。

然而Sattler 等人[2]研究了更小的铂晶粒
(018～50nm ),结果表明当晶粒尺寸小于3.5nm 时,铂的催化
活性也随之降低,认为这是因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用或是离解氧的双位吸附,使铂丧失了一些金属特性。

Ross [3]等人有用循环伏安法研究了Pt (100)面和Pt (111)面在0.5mol/L H 2SO 4中的行为,发现Pt (100)面在氧化物的形成一
还原区域(+500mV )展现了更好的可逆性,它的还原峰与Pt
(111)面的相比对应着更正的电势,表明Pt (100)面比Pt (111)
面更加有利于氧的还原。

在酸性溶液中,铂合金催化剂已逐渐取代了纯铂催化剂,这样不仅提高了铂的利用率,还降低了电极成本,成为今后发展的方向。

Myong 2ki 等人[4]认为在相同的表面积下,Pt 合金
图1　Pt和Pt合金催化剂活性与表面积的关系Fig.1　Relationship between catalyst activity and specific surface area of Pt and Pt alloy catalysts 催化剂的活性要比纯Pt催化剂更高(图1),因为Pt合金中相邻Pt2 Pt间的距离减小,有利于氧的吸附。

Takako Toda 等人[5]研究了Pt2Ni、Pt2Co、Pt2Fe合金催化剂的性能,结果表明当Ni、Co、Fe的含量分别为
30%、40%、50%时,催化剂的性能达到最佳,是纯铂催化剂的电流密度的10、15和20倍。

文纲要等人[6]采用化学还原沉积法制备了Pt2Mn/C催化剂,通过阴极极化曲线和恒电流放电法研究了氧电极性能,与Pt/C和Pt2Cr/C比较,Pt2Mn/C催化剂具有更高的催化活性,经热处理后性能有更大的提高。

Shibli 等人[7]研究了Pt2Ru电极制备工艺以及在碱性溶液中的性能,认为Teflon含量、热压温度、压力以及持续时间分别为20%(质量百分数)、623K、150kg/cm2、120s时电极性能最佳,催化剂的最佳配比是2.5%(质量百分数)Pt和5%(质量百分数)Ru,此时电池电压0.65V,工作电流密度150mA/cm2。

Tamizham2 mi等人[8]在Pt中掺入Cr、Cu及CuO等制备出了Pt2Cr2Cu催化剂。

通过测试催化剂的氧化还原性能,表明这种合金催化剂的催化活性是Pt催化剂的2倍。

另外,铂会促进碳基体的腐蚀和氧化,影响电极寿命。

因此将铂催化剂分散于不同的载体中,制成复合电极材料,是延长电极寿命、提高铂催化剂利用率的有效途径。

Siyu Y e等人[9]将碳化聚丙烯腈(PAN)气凝胶作为基体与铂盐混合制成高孔隙率、高分散的纳米级PAN/Pt电催化剂(20nm),具有更高的电催化活性。

Mark C等人[10]化学合成了聚二氧环己烷并噻吩(PEDO T)/聚苯乙烯242磺酸(PSS)和PEDO T/聚硫酸乙烯酯(PVS)聚合物作为铂催化剂的载体,催化活性好,但是化学稳定性较差,在空气中放置5个月后,活性降低。

Ag也是常用的贵金属催化剂,混合型的有Ag2Hg、Ag2Ni、Ag2C等。

Ag2Hg催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞,可能是碱性溶液中汞电极上氧还原为过氧化氢的速度较快,而银则能有效地催化过氧化氢的分解,两者共同作用使整个电极反应较快地进行。

唐伦成等人[11]用石墨载Ag催化剂、活性炭载银催化剂及LaNiO3和银粉混合催化剂,做成三种具有良好微孔结构氧电极催化膜基体,再于膜基体表层区的微孔区,用化学刷镀的方法沉积银,形成一个良好结构的高效催化层。

滕加伟[12]用化学还原法制备Ag2Ni2Bi2Hg/C催化剂对氧还原有较高的活性,当含量为Ag50%2Ni2%2Bi3%2Hg 3%2C42%时,催化剂的活性最佳。

助催化剂的加入使银结晶趋于无定型化,减小银结晶的尺寸,经过5200h的寿命考察后,催化剂的活性没有明显变化。

2　钙钛矿型氧化物催化剂
ABO3(A代表La、Ca、Sr、Ba,B代表Co、Fe、Mn)这种钙钛矿结构的复合氧化物在室温下具有很高的导电率(≈104Ω-1・cm-1),已经作为双功能氧电极的催化剂,在Zn2O电池中得到了应用。

同时,由于在温度高于170℃时,其催化活性可以达到Pt的水平,所以在酸性燃料电池中也已经有了一定的应用[13]。

进一步研究表明,这种氧化物对碱性燃料电池的氧电极也有很强的催化活性[14]。

对于组分A,当A为La和Pr时,其催化活性最高[15]。

并且当A部分被Ca、Sr、Ba取代时,此类氧化物具有更好的电催化活性,且稳定性也能得到很大的提高[16]。

对于组分B,此氧化物在碱性介质中对氧的催化活性的顺序为X C o>X Mn>X Fe,而其稳定性的顺序为Y Fe>Y Mn> Y C o(X表示催化活性,Y表示稳定性)。

所以只有当B为Mn 时,氧化物有较好的活性和化学稳定性。

Y ouichi等人[17]测试了用无定型柠檬酸前驱体法(ACP)及醋酸盐分解法(AD)制备La1-x Ca x CoO3电极的电极性能,ACP法要优于AD法,因为用ACP法制成的La1-x Ca x CoO3的表面积是用AD法制成的5～9倍。

而且电极以100mA/cm2充放电100个循环后,性能稳定。

Lee[18]等人研究了烧结温度及随后的冷却对用ACP法制备具有高表面积和高催化活性催化剂的影响。

他们在650℃时把前驱体骤冷降温,得到了表面积为33m2/g的La1-x Ca x CoO3,这几乎是用慢冷却法制得催化剂的表面积的2倍。

表面积增大源于骤冷时大量微小裂缝的出现,但晶体结构并不发生改变。

3　金属有机螯合物催化剂
(a)酞菁金属螯合物MPc　(b)四偶氮轮稀金属螯合物MTAA
图2　金属螯合物的结构
Fig.2　Structure of organometallic chelates
在酸性电解液中,金属有机螯合物是空气电极最有希望的催化剂,它能促进H2O2的分解,从而使电池的工作电压提高,放电容量增加。

这种催化剂如酞菁金属螯合物(MPc)及四偶氮轮稀金属螯合物(M TAA),它们都有着与催化酶相似的结构(图2),可以催化氧的还原。

美国电技术公司认为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化的问题,具有良好的活性。

载体的性能、中心金属离子的种类、螯合物的类型以及有机物的骨架构成等都对这类过渡金属大环化合物的催化活性有影响。

Van Veen等人[19]研究了Norit BRX碳载酞菁化合物催化性能随中心金属离子种类的改变,表明催化活性按照下列顺序递减:
X Fe µX C o µX Ru µX Mn µX Pd µX Pt µX Zn ,但稳定性则是Y C o µY Fe µY Ru 。

Tamizhmani 等人[20]研究了在不同温度下热解的
酞菁钴对氧还原反应的催化活性,认为通过在600～900℃下热解处理,活性和稳定性都有所提高。

Lalande 等人[21]把经
100～1000℃热处理的酞菁铁(FePc )和四羧酸酞菁铁(FePc Tc )负载到碳黑上做氧电极催化剂,发现催化活性最好的
是没有进行热裂解的FePc Tc/C ,但它也是最不稳定的。

为了获得既有高活性又有一定稳定性的酞菁催化剂,热裂解温度要在900℃以上,在这个温度范围里Fe —N 键已经消失,Fe 主要被C 包围着。

在50℃时,经1000℃热解的FePc Tc/C 和
FePc/C 的放电电流密度分别是Pt 催化剂的37%和40%。

4　新型催化剂
分别以硝酸锰溶液浸渍碳黑,在(1)300℃,(2)280℃,(3)340℃热解,(4)电解MnO 2,(5)不含MnO 2(对比),制备碳载6.7%(质量百分数)MnO 2的空气电极
With porous carbon 2based air cathodes containing 6.7%MnO 2prepared from manganous
nitrate 2impregnated 2carbon black heated at (1)300℃,(2)280℃,(3)340℃,(4)from direct mix 2ture of electrolytic MnO 2and (5)con 2taining no MnO 2as comparison
图3　7mol ・L -1KOH 电解液中
锌2空气电池放电电压与电流密度的关系
Fig.3　Cell voltages vs.current densities for zinc 2air batteries
in 7mol/L KOH
过渡金属羰基化合物是一种新型氧电极催化剂。

最近,
Sebastian
[22]
用化学热解的方法由Ru 3(CO )12+Mo (CO )6+Se
的混合物合成了Mo x Ru y Se z 2(CO )n ,该催化剂的结构接近非晶态,是多孔状,在聚合物燃料电池中对氧气还原有较高的活性和稳定性。

Rodriguez 等人
[23]
把Mo (CO )6和Se 的混合物刷涂
在多孔碳纤维上,分别在空气以及Se 气氛中烧结,制备出了
Mo x Se y 2(CO )n 电催化剂,发现在空气中烧结制成的催化剂活
性更高。

5　廉价催化剂
MnO 2电催化剂与上述催化剂相比,最大的优势在于价格低廉,具有非常广阔的应用前景。

Jaakko
等
人[24]
对
Co TMPP 、MnO 2、LaNiO 3、Pt 等催化剂的性能进行
了比较,表明MnO 2对氧还原的催化能力仅次于
Co TMPP 。

蒋太祥等
人[25]研究出一种以
MnO 2和稀土氯化物为基
本配料,制备廉价高效氧电极催化剂的新工艺。

性能测试表明,制备的催化剂性能稳定可靠,在相同
极化电位下可使工作电流
密度从原来的20mA/cm
2
提高到60mA/cm 2。

Z i 2
dong Wei 等人
[26]
研究了碳载MnO 2的空气电极
(图3),他把碳黑和硝酸
锰溶液混合后在不同温度下加热焙烧,发现在340℃时制得的MnO 2催化剂活性最好。

X 射线衍射表明在340℃热解产生的
MnO 2在33.3°(2θ
)的衍射峰显著增高,由此认为该晶面(d =0.272nm )有利于氧气的还原。

而且比较了空气电极结构对电
极性能的影响,认为三层(催化层/防水层/导电网/防水层)的空气电极结构要优于二层(催化层/导电网/防水层)结构,这是因为防水层的加入不仅能够减小气体扩散的阻力,而且能够改善气体在催化层和防水层界面上的分布。

他们进一步研究了
Mn 3O 4对于形成有利于氧还原的MnO 2晶体的引导作用[27]。

由于在XRD 谱中,Mn 3O 4的第二个衍射峰所对应的d 值是
01277nm ,与MnO 2的0.272nm 非常接近,所以通过热解Mn (NO 3)2和Mn 3O 4混合物,得到了所期望的MnO 2晶体。

6　结束语
综上所述,氧电极催化剂的种类繁多,包括本文未曾提及的烧绿石型氧化物催化剂等,对氧的还原都有催化活性,但真正投入实际使用的却很少。

无疑,寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。

这个问题一旦解决,必将大大推动燃料电池和空气电池的发展。

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