聚氨酯胶黏剂用苯酐聚酯多元醇的研制

詹中贤等 · 聚氨酯胶黏剂用苯酐聚酯多元醇的研制
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林石化 Ｂ Ａ Ｓ Ｆ 公司；催化剂：工业级，安徽泰昌 化工有限公司。 １．２ 分析与测试
酸值：ＨＧ／Ｔ ２７０８ — １９９５ 聚酯多元醇中酸值 的测定；羟值：ＨＧ／Ｔ ２７０９ — １９９５ 聚酯多元醇中 羟值的测定；水分：ＧＢ／Ｔ ６０６ — ２００３ 化学试剂水 分测定通用方法卡尔． 费休法。 １．３ 苯酐聚酯多元醇的制备
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００８ 年第 ６ 卷第 ５ 期
聚氨酯胶黏剂用苯酐聚酯多元醇的研制
詹中贤 １，牛杰峰 １，曹其峰 ２
（１．洛阳吉明化工有限公司，河南洛阳 ４７１０１２；２．河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 ４７１００３）
反应温度的高低，升温速率的快慢对聚酯的 Ｍ ｒ 、酸值、色泽的影响很大。温度升高，正逆 反应的速率都加快，这时及时移走低沸点馏出物可 促进反应向正反应方向进行，缩短反应时间；但 温度过高，又会促进聚酯降解。图 １ 为不同反应温 度阶段所测聚酯酸值的变化曲线图。
图 １ 不同反应温度体系下酸值随时间的变化 Ｆｉｇ．１ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
随反应进行，反应物单体浓度逐渐减小，反 应体系黏度不断增大，低分子物不易排出，逆反应 程度增大，反应速率逐渐变慢。此时若通过提高温 度来促进反应，易使聚酯发生碳化、裂解。而提 高反应体系的真空度是一种强化聚酯反应的方法， 因此在有水析出的缩聚反应中，往往采用真空减压 的方法来排除水等低分子物，使平衡向有利于生成
（Ｘｉ＇ａｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｘｉ＇ａｎ ７１００６５， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔｓ： Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ａ ｎｉｔｒｏａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ—ｔｒａｎｓ－１，４，５，８－ｔｅｔｒａｎｉｔｒｏ ｔｅｔｒａａｚａ ｄｅｃａｌｉｎ（ＴＮＡＤ） ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ， ａｎｄ ｉｔｓ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）， Ｈ１－ＮＭＲ， Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）， ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）． Ｔｈｅ ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｐｒｏｂａｂｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ． Ｉｔ ｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｔｕｄｙ ｔｈａｔ ＴＮＡＤ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｐｈｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）， ａｎｄ Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｉｓ ａ ｇｏｏｄ ｆｉｔ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｃｕｒｖｅｓ． Ｔｈｅ ｓｔａｂｌｅ ＴＮＡＤ ｃｒｙｓｔａｌ ｃａｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ ＤＭＳＯ， ａｎｄ ｔｈｅ ＴＮＡＤ ｃｒｙｓｔａｌ ｂｅｌｏｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃｕｂｏｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｙｓｔｅｍ． Ｉｔ ｉｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ａｐｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ＳＥＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｓ ｒｅｇｕｌａｒ ｃｕｂｏｉｄ． Ｉｔ ｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｍａｙｂｅ ｅｘｉｓｔ ｆｉｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＴＮＡＤ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ＤＦＴ ｓｔｕｄｙ， ａｎｄ ｔｈ“ｅ ｃｈａｉｒ－ｃｈａｉｒ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ”ｏｒ “ｂｏａｔ－ｂｏａｔ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ”ａｒｅ ｍｏｒｅ ｓｔａｂｌｅ ｈｅｒｅｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＴＮＡＤ； ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ＤＦＴ
将苯酐和多元醇等原料计量准确，加入不锈钢 反应釜中加热升温并通 Ｎ ２ 保护，当温度升至 １ ６ ０ ￣ １８０℃时，开始出水，控制出水的速度和回流塔塔 顶的温度（常压下在 １００￣１０２℃之间），将釜内温度 缓慢升至２００℃左右并保温２￣３ ｈ（主要是为调整聚酯 多元醇的 Ｍｒ 分布［３］）。再将温度缓慢升至 ２３０￣２７０ ℃，当出水量达到理论出水量的 ７０％￣９０％ 时，保 温 ２ ｈ ，取样测酸值，然后开始抽真空，逐渐提高 真空度，当真空度≥ ０．０９ ＭＰａ 约 ４ ｈ 后，取样测酸 值、羟值、水分，然后每隔 １ ￣ ２ ｈ 测一次，直到 各项指标合格后开始降温出料，产品外观为微黄色 黏稠状液体。 ２ 结果与讨论 ２．１ 反应温度对聚酯酸值的影响
少，大分子反应物发生反应就变得较困难；同时 反应后期体系中羟基、羧基浓度均降低，分子间有 效碰撞率减小，反应速率下降；再者，较高温度 反应体系，反应初期出水速度过快，使小分子醇类 部分随水分排出体系，造成醇酸物料配比发生较大 改变，酸值下降速率变小，但从节省能源及综合考 虑，温度控制在 ２ ５ ０℃较合适。 ２．２ 醇酸物质的量比对产品性能的影响
不同的醇酸物质的量比（简称醇酸比）可以得到 不同 Ｍ ｒ 的聚酯。酯化反应是一种可逆反应，反应 达到平衡时，仍有少量的醇和酸未参与反应，另外 还存在一些副反应，醇的用量一般比理论计算值要 高一些。因此为保证产品的 Ｍｒ、酸值等符合要求， 实际醇酸比是理论醇酸比的 １．１０￣１．２５ 倍。另外当 原料中有沸点较低的醇时，实际加入的醇应较多， 实际的用量需通过实验确定。图 ２ 是设计 Ｍｒ 为 ２０００ 的苯酐聚酯多元醇实际 Ｍｒ 随醇酸比的变化曲线图。
*************************************************************************************************************** Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓ－１，４，５，８－Ｔｅｔｒａｎｉｔｒｏ Ｔｅｔｒａａｚａ Ｄｅｃａｌｉｎ ｉｎ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｐｈｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＹＡＮ Ｑｉ－ｌｏｎｇ， ＳＨＩ Ｘｉａｏ－ｂｉｎｇ， ＳＯＮＧ Ｚｈｅｎ－ｗｅｉ， ＬＩ Ｈｏｎｇ－ｌｉ， ＬＩ Ｘｉａｏ－ｊｉａｎｇ
摘 要： 以苯酐、二甘醇、新戊二醇为原料，合成了苯酐聚酯多元醇。简述了合成聚酯多元醇的工 艺，对反应温度、醇酸物质的量比、真空度、出水速率和催化剂等对合成聚酯树脂的影响进行了探讨， 结果表明，当控制反应温度在 ２ ５ ０℃左右，醇酸物质的量比为 １．１６４ ，真空度＞ ０ ． ０９ ＭＰａ，出水速率为 ５０ ｍＬ／ｈ，催化剂质量分数为 ０ ． ０ ４ ％ 时，合成的苯酐聚酯多元醇能够满足生产聚氨酯胶黏剂的应用要求。 并对所做聚酯用红外光谱和核磁共振氢谱表征。
苯酐（ Ｐ Ａ ）：工业级，河南庆安化工高科技股 份有限公司；二甘醇（ Ｄ Ｅ Ｇ ）：工业级，常州市阜 康商贸有限公司；新戊二醇（ Ｎ Ｐ Ｇ ）：工业级，吉
收稿日期： ２００８－０５－１２ 作者简介： 詹中贤（ １ ９ ７ ７ － ） ，男，河南固始人，工程师，主要从事聚氨酯的研究工作。 电子信箱： ｃｙｊｚｚｘ＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
图 ２ 醇酸比对聚酯 Ｍｒ 的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ａｃｉｄ ｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ
按理论醇酸比投料制备的聚酯，其实际 Ｍ ｒ 要 大于理论 Ｍ ｒ 。由图 ２ 可知，随醇酸比的增大，实 际 Ｍｒ 逐渐减小；在醇酸比为 １．１６４ 时，实际 Ｍｒ 与 理论 Ｍ ｒ 最接近。这主要是因为，聚酯在合成时副 反应的发生及水排出体系过程中导致醇的流失，使 实际醇酸比小于理论醇酸比，最终羟值较小，实际 Ｍ ｒ 大于理论 Ｍ ｒ。因此在设计醇酸比时，醇酸投料 实际比例大于理论比例，一方面能弥补包括副反应 在内的损失，另一方面起到了封端的作用，阻止 Ｍｒ 的进一步增大，即羟值增大，实际 Ｍ ｒ 随之降低； 在某一个醇酸比范围内，实际 Ｍ ｒ 接近理论 Ｍ ｒ 。 ２．３ 真空度对产品性能的影响
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高分子产物的方向移动。但是，开始抽真空时的真 空度不宜过大，否则容易将小分子聚合物抽走，通 常采用逐渐升高真空度的办法，以减少醇的损失。 一般来说，所设计产品的羟值越低，Ｍ ｒ 越大，所 采取的真空度就越高。聚酯羟值、酸值随真空度变 化的关系见图 ３， ４。
近年来，用苯酐合成多元醇的报道较多，如
用苯酐聚酯多元醇合成的硬质聚氨酯泡沫塑料具有 比强度高、防腐、保温、绝缘性能优越及易于加 工成型等特点，广泛应用于航空、建筑等领域。但 用苯酐聚酯多元醇合成胶黏剂的报道较少。笔者以 苯酐、二甘醇、新戊二醇等为主要原料，合成的聚 酯多元醇酸值＜１．０ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，羟值为 ５０．０￣１２０．０ ｍ ｇ （ Ｋ Ｏ Ｈ ） ／ ｇ。产品具有光泽度好、硬度大、剥离 强度高等特点，广泛应用于胶黏剂领域，如鞋底喷 漆用聚氨酯胶黏剂、油墨连接料用胶黏剂等。文中 主要研究了合成苯酐聚酯多元醇的影响因素。 １ 实验部分 １．１ 主要原料
图 ３ 真空度对聚酯羟值的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｏｎ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ
为 ２０００ 的苯酐聚酯多元醇测得数据绘出的。由图 ５ 可看出，当出水速率＞ ６ ５ ｍ Ｌ ／ ｈ 时，实际 Ｍｒ 与理 论值相差较大，当出水速率小于此值时，所得聚酯 多元醇的 Ｍ ｒ 与理论值较接近，综合考虑，在合成 多元醇时，控制出水速率为 ５０ ｍＬ／ｈ 较为适宜。
关键词： 多元醇；苯酐；聚酯 中图分类号： ＴＱ２２３．１６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００８）０５－００３４－０４
源自文库
聚酯多元醇是用多元酸与多元醇反应，最终 以 －ＯＨ 封端的链状结构的化合物，工业上聚酯多元 醇的生产主要有真空熔融法、载气熔融法和共沸蒸 馏法［１￣２］，文中主要选用真空熔融法。这些合成方 法，存在的最大的问题是如何使最终产品的相对分 子质量（Ｍｒ）与理论 Ｍｒ 相吻合，从聚酯多元醇的合成 方法来看，严格控制原料配比、合成工艺和反应条 件等是使最终产品 Ｍｒ 与理论 Ｍｒ 相符合的关键，这 ３ 个条件缺一不可。如真空阶段，多元醇不可必免 地会被带出一些，造成实际反应比例与设计的有所 不同，为弥补少量损失的多元醇，在实验合成时对 多元醇的用量及能引起多元醇损失的出水速率、真 空度等进行了研究，旨在实现聚酯多元醇的实验设 计方案，使后期胶黏剂的合成能按预期方案进行。
由图 １ 可知，反应温度越高，酸值下降速度越 快。在反应的前 ４．０ｈ 内，３ 个不同温度反应体系下 酸值都下降很快，但较高温度的反应体系下酸值下 降速率要高于较低温度的反应体系；随后的反应过 程中，酸值下降速率均减小，但高温反应体系的酸 值下降速率要低于低温反应体系的。这是因为，开 始反应时体系中小分子反应物浓度较大，酯化和酯 交换反应速度快，随着反应进行，小分子反应物减