(参考)第二章 高分子的聚集态结构

塑料
纤维
二、 高聚物非晶结构
固态高分子材料按其中分子链排列的有序性， 可分为： • 结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集 在一起； • 非晶态结构（无定形结构）：分子链取无规线 团构象，杂乱无序地交叠在一起； • 取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或 二维方向局部有序排列
•
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚 集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且 即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 • 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态 （或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。 • 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研 究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗 浅。目前主要有两种理论模型，
小分子的聚集态结构
• 小分子的三个基本相态：
晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远 程有序（三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程 无序。
小分子的聚集态结构
• 小分子的两个过渡态：
玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状 和体积，看起来是固体，但它具有液体的 结构，不是远程有序的，因为温度低，分 子运动被冻结。分子在某一位置上定居的 时间远远大于我们的观察时间。因而觉察 不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上 薄下厚）。
特点： 1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
2.
子可以穿过几个晶胞。 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同 形成有序的点阵结构。
a=7.36 A c=2.53A b=4.92 A
• 聚乙烯（PE）的晶胞
• 等同周期：
分子链以相同的结构单元重复出现，重复出现 的周期值（即c轴的长度）。 • 不同的分子链结构有不同的等同周期，与分子 链在晶格中所采取的构象有关。 • 通常晶格中分子链所取的构象有两种：
高聚物的聚集态结构
• X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以
后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规 整，但它确实包含有一定数量的，良好有 序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普 通晶体一样，具有三维远程有序，由此证 明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶 体结构是高分子聚集态结构要研究的第一 个主要内容。
高聚物的聚集态结构
• 由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材
料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第 二个内容是非晶态结构。 • 由于高分子有突出的几何不对称性，取向问 题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 • 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再 加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排 列问题——这就是第四个研究内容织态结构 问题。
R O H
R O
H
羧酸分子之间： R C
O
HO C R
聚酰胺分子之间：
C O NH
NH O C
OH
O
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸： HO C O H O
H键：10～50 KJ/mol；
小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分 子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所 控制的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么 决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方 式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特 征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品 质量和设计材料的重要基础。
• 高分子聚集态结构主要研究分子链因单键内旋转
•
•
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
性状
橡胶状物质
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键 上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X— H….Y），有方向性和饱和性。化学键作用 （H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）
• 例如
a.分子间氢键
极性的水分子间： H O
H H
极性的醇分子之间：H O H
第三节 高分子材料聚集态结构
• • • • • • •
概述 分子间作用力 晶态结构和非晶态结构 高聚物的结晶过程 结晶对高聚物性能的影响 取向结构 共混物的织态结构
• 凝聚态是指由大量原子或分子以某种方式(结合
力)聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的 物质形态。
小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空 间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的 配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配 位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近 质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定 的距离周期性重复出现的规律。
CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 • 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引 力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分 子分子量又很大，且存在多分散性，因此， 不能简单的用某一种作用力来表示，只能 用宏观的量来表征高分子链间作用力的大 小。
• 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能
量，等于使同样数量分子分离的总能量。 • 定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行 蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之 外时（彼此不再有相互作用的距离时）， 这一过程所需要的总能量就是此液体或固 体的内聚能。
小分子的聚集态结构
• 小分子的两个过渡态：
液晶——这是一个过渡态，它是一种排列 相当有序的液态。是从各向异性的晶态过 渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一 般由较长的刚性分子形成。
F F= M= N R, N M OR, , N O F COOR; N , CH CH
高聚物的聚集态结构
• 除了没有气态，几小分子所有的
高聚物的聚集态结构
• 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，实
验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由 于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如： 缓慢冷却→结晶，PET片呈脆性。 PET 迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是 韧性非常好的材料（只取向未结晶）。
高聚物的聚集态结构
• 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽
高分子链的构象
• 软物质：
相对于弱的外界影响，如施加给物质瞬间的 或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝 聚态物质； 结构的细微变化而引起体系宏观物质的巨大 变异 。 未硫化－－液态胶乳 天然橡胶 硫化－－200个碳原子只要有一个 硫化，高强度固态橡胶
一、大分子间作用力
分子间作用力：主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分 （次价键力） 子中饱和原子的能力
物态它都存在，只不过要复杂得多。 （晶态，液态，玻璃态，液晶态 等。） • 高分子的聚集态结构指的是高聚物 材料本体内部高分子链之间排列和 堆积结构。
高聚物的聚集态结构
• 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不
清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的 晶体结构是很难想象的，特别是这些分子 纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每 个分子的长度又都不一样，形状更是变化 多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的 乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整 结构可言。
• 完全无序
（Flory） 无规线团模型
• 局部有序
（Yeh） 两相球粒模型
1. 无规线团模型：
非晶结构完全无序，均相无规线团，其主是特点是： 分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），不能用标准的衍射 方法研究。非晶态高聚物的X射线衍射图象—宽的弥散环 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在 局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与 其在θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
• 内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。
CED E V
• 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定， •
而用间接方法。 CED< 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺， 易变形，有弹性 290<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性 较大 CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度
3）晶胞俯视图
4）晶胞立体图
每个晶胞内的结构单元数：2
2. 螺旋形结构（Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，
降低位能，则必须采取反式－旁式相间构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
两相球粒模型（实验依据）
• 非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的 • 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实 • 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会 增加与有序相增加有关
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序 的 点阵结构，形成晶胞。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
1．小分子间的作用力
共价键键能：200∽600KJ/mol; 范德华作用能：0.8∽21KJ/mol； 偶极力：13∽21KJ/mol； 诱导力：6∽13KJ/mol； 静电作用，长程力，无饱和性和 色散力：0.8∽8KJ/mol； 方向性 H键：高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作 用。
• 氢键
1.平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的
（polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1）PE构象（平面锯齿） 2）晶系： 斜方（正交） 晶系
高分子间的相互作用能 ＞＞共价键键能 • 高聚物无气态（高聚物气化所需能量 ＞＞ 破坏化学键 所需能量）； • 不可能用蒸馏方法来纯化聚合物； • 单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来 获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰。
3. 内聚能密度（CED）
• 内聚能密度（cohesive energy density —
和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分 子链构象的变化和聚集状态的改变。 不同条件下， 分子链构象：可能呈无规线团构象； 也可能排列整齐，呈现伸展链、 折叠链及螺旋链等构象。 聚集状态： 非晶态（玻璃态、高弹态） 结晶态（不同晶型及液晶态） 粘流态等
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态， 可取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链 等。
无规线团模型（实验依据）
• X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中
均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象 • 在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐 射交联，结果两者交联的倾向相同。 表明并不存在排列紧密的局部有序结构 • 中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团
2．两相球粒模型 电子显微镜发现：有直径5nm左右的小颗粒 Yen（1972）——折迭链缨状胶粒模型 要点：非晶态由折迭链构成的粒子相(有序区)和由 无规线团构成的粒间相（无序区）组成。 认为：非晶结构局部有序，在这些区域内，分子 链 折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性 差，有序区的尺寸约3～10nm 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子 结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子 非
高聚物的聚集态结构
• 所以高聚物的聚集态结构至少要研究
四个方面的问题： • 晶态结构（crystalline structure） • 非晶态结构（non-crystalline structure） • 取向结构（oriented structure） • 织态结构（texture structure）