自清洁玻璃的研究进展

第37卷第9期2009年9月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 137No 19

?11?

基金项目:上海市科委纳米专项资助项目(0352nm064),东华大学科学技术发展基金资助作者简介:段琼娟(1985-),女,研究生,研究方向:纳米材料及纳米复合材料。

自清洁玻璃的研究进展

段琼娟　王　彪　王华平

(东华大学材料学院,上海201620)

摘　要　分别论述了超亲水和超疏水自清洁玻璃的主要制备方法及各种方法的优缺点,详细阐述了自清洁玻璃的最近研究进展,并对其今后的研究方向进行了展望。

关键词　自清洁玻璃,氧化钛,超亲水

R esearch progress of the self 2cleaning glass

Duan Qiongjuan Wang Biao Wang Huaping

(College of Material Science and Engineering ,Donghua University ,Shanghai 201620)Abstract In recent years ,studies on self 2cleaning glass have attracted considerable attention.The preparing meth 2

ods and the latest research works of self 2cleaning glass had reviewed.The further development of the self 2cleaning glass had also discussed in detail.

K ey w ords

self 2cleaning glass ,TiO 2,super 2hydrophilicity 所谓自清洁玻璃,是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后,其表面产生独特的物理化学特性,从而使玻璃洁一新的状态。自清洁玻璃按亲水性分类可分为超亲水性自清洁玻璃和超疏水性自清洁玻璃。

1　超亲水性自清洁玻璃

具有超亲水性的自清洁玻璃从材质方面看来一般都是无机材料组成的膜,如:TiO 2、SnO 2等。但目前已经投入使用和研究开发的自清洁玻璃的表面功能膜材料主要是TiO 2以及

TiO 2与其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。

超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面:一是靠其表面对水的亲和性,使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零。当水接触到玻璃材料时,迅速在其表面铺展,形成均匀的水膜,表现出超亲水的性质,通过均匀水膜的重力下落带走污渍,通过该方式将可以去处大部分有机或无机污渍。二是光催化分解有机物的能力,TiO 2在紫外光或可见光照射下,当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候,介带中的电子被激发,越过价带进入导带,在导带和价带上形成电子-空穴对,电子、空穴具有不同的活性,分别与吸附在TiO 2表面的有机物质发生氧化还原反应,生成水和CO 2,从而达到降解有机物的目的。

目前工业化生产的制备超亲水性自清洁玻璃的方法主要

包括了化学气相沉积法(CVD )、溶胶2凝胶高温烧结法(Sol 2

Gel )和磁控溅射法,下面对这三种方法分别进行介绍:

111　化学气相沉积法

化学气相沉积法是最早进行研究和在生产线上使用的自清洁玻璃制备方法[1],目前国际上有影响的几条自清洁玻璃生产线都用这种方法进行生产。英国的Pilkington 公司、美国的PP G 公司、法国圣戈班集团、日本旭硝子公司和中国耀华公司都采用这种方法生产自清洁玻璃。

化学气相沉积法实质上是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质或气体供给基板,借助气相反应,在基片表面上反应生成薄膜的方法。按反应方式,它分为两种形式:一种是热分解反应沉积,利用化合物受热分解的性质,在基片表面得到TiO 2固态膜。另一种是化学反应沉积,通过两种或两种以上气体物质在加热的基片表面进行化学反应而沉积成

TiO 2固态膜。

2002年英国Pilkington 公司利用CVD 技术沉积制造出

了世界第一块应用型自清洁玻璃,并已推广应用。2002年,古巴哈瓦那大学的Zumeta 和西班牙巴塞罗那大学Ayllon [2]等合作研究了以微波活化沉积化学法在导电ITO 涂层上制备纳米TiO 2薄膜。2003年,英国Pilkington 公司的Sanderson [1]等人发表文章,论述了他们的研究工作,即采用A PCVD 方法制备了TiO 2自清洁玻璃。国内的专利方面,目前有张敬畅[3]、吴兴惠[4]等申请了使用CVD 法制备TiO 2自清洁玻璃的专利。

化学气相沉积法的优点有以下两点:一是制备的膜纯度高,致密性好,容易形成良好的结晶材料。在沉积反应过程中,通过改变或调整参加化学反应的组成,就能方便地控制沉积物的成分和特征,制得各种不同的功能的薄膜和材料。二是一旦工艺控制参数确定,可以规模化连续生产,工艺上易于

化工新型材料第37卷

控制,产品质量稳定。但化学气相沉积法也有个缺点,设备要求高,成本高,导致生产成本高。

112　溶胶2凝胶高温烧结法

溶胶2凝胶高温烧结法是目前已经产业化和自清洁效果(尤其是光催化效果)最为有效的自清洁玻璃生产的方法。该方法从溶液出发,经过溶液的溶胶化、凝胶化后,在低温条件下制备出纳米薄膜,然后对玻璃进行镀膜与钢化得到自清洁玻璃。一般采用溶胶2凝胶法制备纳米TiO2膜的顺序为:先由含钛化合物溶液制备TiO2溶胶,然后将溶胶涂布于玻璃表面,在玻璃表面TiO2的溶胶经过自然挥发或热处理进行凝胶,并在玻璃表面固化成型。一般溶胶2凝胶法得到的纳米TiO2都是锐钛型,所以其光催化效率最高。而经过干燥或钢化处理的玻璃膜由于其中有机物的气化挥发使膜表面呈多孔状态,光催化效率更好。

1995年美国的Paz和Lou[526]制备了玻璃上的光氧化自清洁透明TiO2膜,研究发现用溶胶2凝胶法在钠钙玻璃和石英上可得到具有光催化活性并且透过率很高的膜。1999年,余家国等[729]采用溶胶凝胶法对有关自清洁玻璃的制备、表征、改性等进行了大量的研究,并有大量相关研究论文发表。2000年,日本soda公司Shigemichi与日本东京大学先进科学技术中心Toshiya Watanabe等[10]合作采用溶胶2凝胶法在钠钙玻璃上制备纳米TiO2膜,并对纳米TiO2膜光催化活性和光致超亲水性进行了细致的研究。2003年,任达森[11]采用溶胶2凝胶法制备了SiO2/TiO2镀膜玻璃,并研究其光催化性能。2004年,土耳其伊斯坦布尔科技大学Sam E D等[12]研究了用溶胶2凝胶法在钠钙玻璃上制备TiO2自清洁玻璃,并对纳米TiO2表面粗糙度、膜厚度、膜层数对光催化活性的影响等进行了研究。侯梅芳等[13]用溶胶2凝胶法制备了掺Nd3+的TiO2光催化薄膜。从公布的专利方面来看,制备自清洁玻璃的方法为溶胶2凝胶法的有曾妙庄[14]、赵修建[15]、周永文[16]、王玉震[17]、仁达森[18]等。

溶胶2凝胶烧结法作为一种自清洁玻璃的制备方法,其优点是:低温也可以得到自清洁玻璃,通过调整原料溶液的组成、P H值、反应温度和干燥时间等因素可以容易调整材料的微孔径大小及分布和结晶体在材料内的排列状况,得到理想的膜材料。但是,溶胶2凝胶烧结法在规模化生产中可能出现涂布不均的情况,而且凝胶的制备的热处理参数的控制对凝胶的性质影响太大。

113　磁控溅射法

磁控溅射法是薄膜物理气相沉积(PVD)的一种方法,是与化学气相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术。在环状磁场控制下的辉光放电条件下,利用气体放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体膜层材料的表面,进行能量和动量交换后,膜层材料的原子或分子在轰击下离开表面并沿着一定的方向溅射向衬底,从而实现在衬底上薄膜的沉积。

1999年,董昊[19]等采用直流磁控溅射方法制备TiO2玻璃并研究了其光催化性能。2003年,Okada[20]等以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Ti为靶电极,在O2(13% Ar)的气氛中沉积了纯TiO2薄膜,最后用离子轰击表面得到N掺杂的TiO2薄膜。2004年,德国Zywitzki[21]等研究脉冲磁控溅射法沉积制备纳米TiO2晶体膜的结构与性能关系,发现脉冲形式对TiO2结构有一定影响。Torres等[22]利用直流磁控溅射,通过控制Ar、O2、N2比例制备N掺杂的TiO2薄膜,并研究了它在水解液中的光催化活性。国内专利方面,使用磁控溅射法制备TiO2玻璃的有王浩[23]、唐振方[24]、杨锡良[25]等。

磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法,得到的膜层纯度高,膜厚可控,重复性好,而且膜层与基片的的附着力强。但是该方法还不适于大量生产,该法镀膜效率低,而且膜厚达不到要求的光催化效果。

2　超疏水性自清洁玻璃

通常,有机自清洁玻璃都是超疏水的,利用超疏水技术使得玻璃表面产生超疏水和超疏油的特殊表面,使处在玻璃表面的水无法吸附在玻璃表面而变为球状水珠滚走,亲水性污渍和亲油性污渍无法粘附于玻璃表面,从而保证了玻璃的自清洁。疏水自清洁玻璃大多模仿荷叶的自清洁效果,在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的。这种疏水膜可以是超疏水的有机高分子氟化物、硅化物和其他高分子膜,也可以是具有一定粗糙度的无机金属氧化物膜。

2001年德国Reihs等[26]用有机高分子材料制备出一种具有光性能的持久性憎水自清洁镀膜玻璃,其亲水角大于150°,滚动角小于10°,并研究了表面膜结构对表面润湿性、光散射和化学老化等因素的影响。专利方面,陆明业等[27]申请了疏水玻璃的专利,通过沉积膜技术在玻璃表面镀纳米材料疏水膜。

但是由于疏水玻璃的时效性差,无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用寿命,从而无法保证真正意义上的自清洁效果,目前该问题还有待解决。

3　自清洁玻璃的应用领域及今后发展方向自清洁玻璃的研发和制备对发展新的生态建筑材料和环境协调型材料,保护环境和实现可持续发展具有重要意义,这类新型功能材料的使用面极广,具有广阔的发展和应用前景,可广泛应用在与人们生活环境相关的玻璃和玻璃制品上。其在紫外光照射下能够降解有机物,具有杀菌的效果,可以用于医院手术仪器、厨房玻璃等;其超亲水性使空气中的水蒸气不会凝结在玻璃表面,可以用于汽车挡风玻璃及后视镜,浴室镜子,眼睛镜片,仪器仪表玻璃等;其自清洁性能使其广泛用于玻璃幕墙、门窗玻璃、天窗玻璃、家电玻璃、灯具灯罩玻璃等。

但是,目前自清洁玻璃的产业化受到了一些技术上的制约:其在可见光下的光催化效率太低、TiO2膜的大面积制备技术也不够成熟,此外,自清洁玻璃自清洁性能的持久性还有待提高。许多研究机构也在对解决这些技术问题进行研究,今后的自清洁玻璃将会朝着更高光催化效率,更稳定的自清洁性能方向发展。

同时,自清洁玻璃的应用领域还可以不断的拓宽,如空气净化、污水处理、光催化反应器和太阳能电池组件等。

?

2

1

?

第9期段琼娟等:自清洁玻璃的研究进展

参考文献

[1]　Sanderson KD(Pilkington PLC),Mills A,Parkin I,et al.The

use of titanium dioxide coatings deposited by APCVD on glass

substrates to provide a dual action self cleaning[C].Source:

Proceedings,Annual Technical Conference———Society of Vac2

uum Coaters,2003,2032208.

[2]　Zumeta I,Espinosa R,Ayllon J A,Vigi parative study

of nanocrystalline TiO2photoelectrodes based on characteristics

of nanopowder used[J].Solar Energy Materials and Solar

Cells,2003,76(1):15224.

[3]　张敬畅,胡博,张树,曹维良.双光子多功能的纳米复合膜的自

洁净玻璃[P].CN03137156.6,2004212208.

[4]　吴兴惠.一种自清洁玻璃的制作方法[P].200410022678.6,

2005202223.

[5]　Paz Y,Lou Z,Rabenberg L,Heller A.Photooxidative self2

cleaning transparent titanium dioxide films on glass[J].Journal

of Materials Research,1995,10(11):284222848.

[6]　Paz Y,Heller A.Photooxidatively self2cleaning transparent ti2

tanium dioxide films on soda lime glass:The deleterious effect

of sodium contamination and it s prevention[J].Journal of Ma2

terials Research,1997,12(10):275922766.

[7]　余家国,赵修建,等.TiO2涂层自洁净玻璃的制备及其特性研

究[J].太阳能学报,1999,20(4):3982433.

[8]　余家国,赵修建,等.多孔TiO2薄膜自洁净玻璃的亲水性和光

催化活性[J].高等学校化学学报,2000,21(9):143721440. [9]　余家国,赵修建,等.超亲水TiO2/SiO2复合薄膜的制备与表征

[J].无机材料学报,2001,16(3):5292544.

[10]　Watanabe Toshiya,Fukayama Shigemichi,Miyauchi Masahi2

ro,Fujishima,Akira,Hashimoto,Kazuhito.Photocatalytic

activity and photo2induced wettability conversion of TiO2t hin

film prepared by sol2gel process on a soda2lime glass[J].Jour2

nal of Sol2Gel Science and Technology,2000,19(123):71276. [11]　任达森,崔晓莉,等.溶胶法制备的二氧化硅与二氧化钛复合薄

膜的性能[J].物理化学学报,2003,19(9):8292833.

[12]　Sam E D,Urgen M,Tepehan F Z,Gunay V.Self cleaning pho2

toactive TiO2coatings on SL S glasses by sol2gel dip coating[J].

Key Engineering Materials,2004,2642268:4072410.[13]　侯梅芳,李芳柏,等.钕掺杂提高TiO2光催化活性的机制[J].

中国稀土学报,2004,22(1):75280.

[14]　曾妙庄,江少华,白振中.一种溶胶2凝胶法自洁净玻璃的制备

方法[P].CN200510100986.0,2006206221.

[15]　赵修建,周学东,袁启华.溶胶镀膜一步热处理法制备二氧化钛

薄膜钢化自洁净玻璃[P].CN200510018520.6,2005210226. [16]　周永文,李玲.一种自清洁玻璃的制备方法[P].

CN200510033239.x,2006208216.

[17]　王玉震.自清洁玻璃[P].CN200310106742.4,2004210227.

[18]　任达森.一种纳米二氧化钛自清洁玻璃的低温制备方法[P].

CN02150721.x,2003205214.

[19]　董昊,张永熙,杨锡良,等.直流反应磁控溅射制备二氧化钛薄

膜的光催化性研究[J].真空科学与技术学报,2000,20(1):132

18.

[20]　Okada M,Yamada Y,Jin P,et al.Fabrication of multifunc2

tional coating which combines low2e property and visible2light2

responsive photocatalytic activity[J].Thin solid films,2003,

412:2172221.

[21]　Zywitzki O,Modes T,Sahm H,et al.Structure and properties

of crystalline titanium oxide layers deposited by reactive pulse

magnetron sputtering[J].Surface and Coatings Technology,

2004,1802181(3):5382543.

[22]　Torres G R,Lindgren T,et al.Photo electrochemical study of

nitrogen2doped titanium dioxide for water oxidation[J].Chem2 istry B,2004,108(19):599526003.

[23]　王浩,王君安,汪汉斌,杨辅军.一种防雾自清洁玻璃及其制备

方法[P].CN200610019338.7,2006212206.

[24]　唐振方,刘欣.一种具有可见光响应的永久自清洁玻璃及其制

备方法[P].CN200610035099.4,2006210211.

[25]　杨锡良,章壮健,沈杰,陈华仙,张永熙,董昊.一种自清洁玻璃

[P].CN00217212.7,2001201231.

[26]　Reihs K,Malkomes N,Muller P,et al.Durable ultra2hydro2

phobic glass coatings wit h optical quality[C].Source:Proceed2 ings,Annual Technical Conference,Society of Vacuum Coat2

ers,2003.3022304.

[27]　陆明业.疏水玻璃[P].CN02258670.9,2003210208.

收稿日期:2008206226

修稿日期:2008212201

(上接第7页)

[19]　赵谡玲,徐征,侯延冰,等.温度对Y LiF:Er3+上转换发光的影

响[J].中国稀土学报,2002,20(6):6372640.

[20]　李云白,王虹,徐征,等.温度对稀土离子掺杂Z BLAN玻璃上转

换发光的影响[J].发光报,1997,18(4):3042306.

[21]　Yang Kuisheng,Li Yan,Yu Chaoyi,et al.Upconversion lumi2

nescence properties of Ho3+,Tm3+,Yb3+co2doped nanocrystal

Na YF4synt hesized by hydrot hermal met hod[J].Journal of

Rare Eart h,2006,24(6):7572760.

[22]　Wang Chen,Peng Mingying,Yang lüyun,et al.Upconversion

luminescence of Ce3+doped B K7glass by femtosecond laser ir2 radiation[J].Journal of Rare Eart h,2006,24:7542756.

[23]　Lilia Coronato Courrol.Enhancement of blue upconversion

mechanism in Y LiF4:Yb,Tm,Nd crystals[J].Journal of Ap2 plied Physics,2005,98:1135042(124).

[24]　Lindmayer J.A new erasable optical memory[J].Solid State

Technology,1998,31(8):1352138.

收稿日期:2008206202

修稿日期:2009204207

?

3

1

?