功能高分子材料 环境降解高分子材料

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② 酶在聚合物链骨架的任何位置攻击，分子量快 速减少。
内酶
Mx + My 低聚物/低分子量聚合物
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能够提供酶的微生物有细菌、真菌、酵母、 海藻类等，同时微生物分泌出反应性试剂如酸等 ，能使降解反应发生。
生物降解过程除以上生物化学作用外，还有 生物物理作用。主要表现在由于细胞的增大，致 使聚合物发生机械性破坏，降解成聚合物碎片。
氧化降解塑料和水降解塑料，如PVA与不同 单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。
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6.2 光降解高分子材料
一、光降解机理
在自然条件下，太阳光的紫外线（波长290400nm）是造成光降解的主要因素。许多高分子物 质受到300nm以下的短波长光的照射时，可显示出 光降解性，但在300nm以上的近紫外线到可见光范 围内光降解却很少发生。
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2、生物降解塑料
根据降解的形式可分为不完全生物降解塑 料和完全生物降解塑料。 (1)不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解 的组分和普通高分子材料的共混物，如淀粉和PE 、PP、PVC、PS等； (2)完全生物降解塑料分为三类：
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a、天然高分子聚合物及其衍生物，如纤维素以 及衍生物、甲壳素、葡聚糖、聚糖等。
(2)通过大分子的化学反应在分子链上引入感光 基团
例如，用辐射接枝法将含有酮基的单体直接接 在塑料上，苯乙酮衍生物在乙烯-乙烯醇共聚物 上接枝共聚的方法制得可光降解的聚乙烯。
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2、掺入光敏添加剂
光敏剂能（无机和有机化合物）诱导和促进聚 合物光降解反应。
将它们加入到普通塑料中即得到光降解塑 料 。 在光的作用下，光敏剂可离解成具有活性 的自由基，进而引发聚合物分子链的连锁反应 达到降解的作用。
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迫切需要寻找一种可再生的塑料资源，解决 环境污染问题。
目前处理塑料方法：填埋、焚烧、废旧塑料的回 收。
存在问题：土地占用、二次污染、回收成本。
重要方向：发展可降解的高分子材料。
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高分子材料的降解反应可以分为热降解、机 械降解、氧化降解、化学降解、光降解和生物降 解等。
本章主要讨论在自然环境中的降解过程，即 光降解塑料和生物降解塑料以及光-生物双降解 塑料。
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光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂 ，分子量降低的光化学过程。
光降解过程主要有三种形式：
1、无氧光降解过程
主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或 含有光敏性杂质时。一般认为与聚合物中羰基吸 收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚 合物链断裂有关。
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1、生物降解的原理
生物降解过程分三个阶段：
1）高分子材料的表面被微生物黏附 。 微生物黏 附表面的方式受高分子材料表面张力 、 表面结 构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。
2）高分子在微生物分泌的酶作用下，通过水解 和氧化的反应将高分子断裂成为低相对分子质 量的碎片。（相对分子质量<500）
光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合 物，发生降解反应。它的反应含有两种机理进行 。
第一种是光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由 基的授受，使分解反应的链引发发生。
第二种是在光作用下活化为三线态的光敏剂使氧 分子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解 。
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二、光降解高分子材料及制备
3）微生物吸收或消耗的碎片一般相对分子质量
低于500，经过代谢最终形成CO2、H2O等。
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在生物降解过程中，酶起到了相当重要的作用 ，可以表现出两种形式：
① 酶在聚合物链端攻击，除去链端单元，分子 量缓慢减少；
MM M MM M
外酶
M1, M2, M3…
单体、二聚体、三聚体…
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能够有效地发生光降解反应的高分子结构 中应含有发色团，如聚砜，聚酰胺等，一些烯类 单体与一氧化碳共聚 或 采用其他的方法引入酮基 后也是很好的光降解材料。
含有双键的高分子如聚丁二烯、聚异戊二烯 等在太阳光和氧的作用下能迅速分解 。 用少量的 丁二烯与乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚 乙烯和聚丙烯。
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聚合物的降解性能可用重（质）量损失、力 学性能下降、分子量下降、氧消耗量、二氧化碳 释放量等进行表征，前三种最为常见。
相对于光降解高分子材料，生物降解高分子 材料已成为降解塑料发展的热点。因其对环境要 求不太苛刻，更容易完全降解成小分子。而且质 量小、加工容易、强度高、价格便宜，污染小， 应用广泛。
三个月后失重率达60-80%。 当年，地表地膜降解为粉末状。
最终被微生物吞噬，放出二氧 化碳和水，对土壤和作物无毒 无害。
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容器包装材料
目前使用较多的就是现有包装材料（聚乙烯、聚 丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。
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玩具
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可以加工成各种形状的玩具。 冷却后有足够的强度，保持 长久不变形。 可降解自由树脂的塑料。 放在600C热水里软化成一团。
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5)非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解， 低熔点高分子比高熔点高分子易于生物降解。
6)酯键、肽键易于生物降解，而酰胺键由于分 子间的氢键难以生物分解。
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7)亲水高分子比疏水高分子易于生物降解。聚合 物的亲水性和疏水性链段对生物降解性的影响也 很大。
8)环状化合物难降解。
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这些不同的分子结构对光波有选择性的吸收 ，反射出不同波长的光。
发色体中不饱和共轭链( 如- C= C- 、- N = N - 、- N = O）的一端与含有供电子基(如OH、- NH2)或吸收电子基(如- NO2、＞C = O ) 的基团相连, 另一端与电性相反的基团相连。
化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量 后,发生极化并产生偶极矩,使价电子在不同能级 间跃迁而形成不同的颜色。
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6.1 概述
高分子材料的大量应用，给人们的生活带来 了许多方便，改变了人们的生活方式。例如，塑 料材料的发现与应用。在20世纪末世界塑料产量 已达到1.3亿吨，若按体积来计算，已超过钢铁 、铝、铜等。 出现的问题： 一是来源，石油是不可再生资源； 二是难分解，环境污染。
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9)表面粗糙的材料易降解。
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生物降解不仅与聚合物的结构有关，还与微 生物的种类以及所处的环境有关。
要求：
a.存在微生物，不同的微生物对降解有不同的影 响；
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Norrish I反应在酮基处断开高分子链：
O
hv
CH2 CH2 CCH2 CH2
CH2 C+ CH2 CH2
O
CO+．CH2 CH2
Norrish II反应在α-位断开高分子链：
C H 2 C H 2 CC H 2 C H 2 O
hv
O C H 2 C H 2 CC H 3 +C H 2 C H
b、微生物合成的高分子聚合物，如脂肪族聚酯 （聚己内酯、聚二元酸二元醇等）、聚乳酸等；
c、化学合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪 族聚酯、聚乙烯醇等；
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3、光-生物双降解塑料
这一类主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙 烯、聚丙烯的共混物，以及光敏剂、改性淀粉与 PS、PP的共混物。
4、化学降解塑料
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H
H
hv
CH2 C n CH2 C
CH3
CH3
H
H
CH2 C n CH2 C
CH3
CH3
+ O2
H
OOH
CH2 C CH2 C
CH3
CH3
H
O
CH2
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C CH2 CH3
C CH3
+ OH
H
CH2 C CH2 C
CH3
CH3
+ OOH
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3、高聚物中含有光敏剂
例如乙烯与CO的共聚物中，随羰基含量的 增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。 当羰基含量为0.1%时，寿命为655h； 当羰基含量提高到12%，寿命为40h。
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还可以将甲基乙烯基酮与乙烯、苯乙烯、甲基 丙烯酸酯、氯乙烯等共聚。一些缩聚产物如聚 酯则可以用含有羰基的双官能团单体来制备。
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1、光降解塑料：
① 引入光增感基团（合成型）
如乙烯-一氧化碳的共聚物，乙烯基酮和乙烯 基单体的共聚物等； ② 添加有光增感作用的化学助剂（添加剂）
添加剂：光敏剂（芳香胺、芳香酮等）、过 渡金属化合物（如金属盐、有机金属化合物、硬 脂酸铁盐、羧酸盐等）、多芳香族碳氢化合物。
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2、高分子结构与降解性关系
1)具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链 高分子、交联高分子易于降解。
比较相对分子质量范围为170～620的线性和支链 形碳氢聚合物发现支链形聚合物的真菌生长速度 明显小于线性聚合物。
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2)柔软的链结构容易被生物降解，脂肪族的聚酯 较容易生物降解，而像PET等硬链的芳香族聚酯 则是生物惰性的。主链柔顺性越大，降解速度也 越快。
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对于不含有羰基发色团的聚合物，可能有两种 光降解方式导致主链断裂：
①首先发生侧基断裂，然后由所产生的自由基引 发聚合物链断裂；
②主链键直接被光解成一对自由基。
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2、氧参与的光氧化过程
其过程为高分子吸收光后激发成单线态，单 线态转变成寿命较长的三线态，它与空气中的氧 分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定 ，在光的作用下很容易分解为自由基，产生的自 由基能够引起聚合物的降解反应。
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(4)卤化物
金属卤化物中，氯化铁是最有效的光敏剂。 在光的作用下，产生氯化亚铁和活性氯原子，后 者能捕获聚烯烃中的氢原子，形成氯化氢，可以 促使聚烯烃分子形成烷基自由基，发生氧化反应 ，形成过氧化自由基，降解。
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地膜
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三、光降解塑料的应用
保温效果好。 60天左右出现裂纹。 80-90天出现大裂崩解。
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1、合成光降解高分子材料
共聚是合成光降解高分子最常用的方法， 通过共聚在大分子中引入感光基团，如酮基、 双键 、 偶 氮 等，并通过控制感光基团的含量以 控制聚合物的寿命。
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(1)在聚烯烃中通过共聚引入羰基 制备光降解塑料最常用的方法。 含羰基单体 ： CO、甲基乙烯基酮 、 甲 基 丙 烯 基 酮等。
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6.3 生物降解高分子材料
一、概念及分类
生物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过 程中或生物环境中可以发生降解的高分子。 生物降解是指通过生物酶作用或与微生物（如细 菌、真菌等）所产生的化学降解作用而使化合物 发生化学转化的过程，在这一过程中，还可能伴 随着光降解、水解、氧化降解等反应。
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在塑料制品生产中添加的增塑剂也对塑料的 生物降解性产生影响。
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3)具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分 子比芳香族高分子易于生物降解。
4)相对分子质量对生物降解性也有很大影响。宽 相对分子质量分布的聚合物、低分子量的低聚物 易于降解。
由于许多由微生物参与的聚合物降解都是由 端基开始的，高相对分子质量的聚合物因端基数 目少，降解速度较低。
加入染料和颜料，也就是说在光降解高分子 材料中的应引入发色团。
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分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而 不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物 质"发出颜色"似的，因此把这些基团称为"发色 基团/发色团"。
例如，无机颜料结构中有发色团，如铬酸盐 颜料是（重铬酸根），呈黄色；氧化铁颜料的发 色团是呈红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。
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(1)羰基化合物 二苯甲酮及其衍生物常用作光敏剂。
如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬 脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，3～9个月完全 降解碎裂。 (2)金属络合物
大多数金属络合物都是高聚物光降解的促进 剂。工业上最常用的光敏剂二丁基二硫代氨基甲 酸铁，它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自 由基可引发聚合物发生光降解。
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(3)含有芳烃环结构的物质
蒽醌对波长350nm的光波很敏感，经光激发 转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给 聚合物链上的羰基或不饱和键，降解。
二茂铁是性能优异的光敏剂，控制其在塑料 制品中的含量，即可促进塑料发生光降解，也可 使塑料稳定化，可控制农膜的使用寿命。
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