新型合成酯催化剂

酯合成反应中的新型催化剂

酯不仅广泛应用于自然界中，也是人类生活中大量使用的一类有机物，例如，低级酯芳香气味，是普遍使用的香料，尼铂金酯(对羟基苯甲酸酯)是一类低毒性，无刺激，可适用较大范围pH的食品，化妆品，医药等行业的防腐剂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是优良的增塑剂，在塑料工业中占有非常重要的位置；柠檬酸正丁酯(TBC)则是一种无毒无味，耐候性良好的增塑剂品种之一，此外还有很多应用领域。总之，酯类是一类极有用途的有机物，传统的合成工艺多采用浓硫酸作催化剂，其特点是反应速度快，转化率高，硫酸价格便宜，并且只需要低压蒸汽便可完成反应；缺点是由于硫酸的强氧化性，在酯化过程中、副产品较多，给分离造成较大困难，此外硫酸对设备服饰和污染环境严重，而且难以回收利用。针对这一情况，目前已有的新型催化剂不仅可以避免催化剂的腐蚀污染问题，而且还可以提高反应过程转化率，提高酯的回收率。本文介绍了几种新型的催化剂在合成酯反应中的应用。

1.酸性催化剂

1.1 Lewis酸催化剂

一般的Lewis酸如三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、或氯化钙，由于金属阳离子Fe3+、Al3+、Ca2+等具有空轨道，能够与羰基氧结合，起到催化作用。贾丽华等以氯化钙为催化剂合成了氯乙酸辛酯，氯乙酸十二酯等。比较适合的工艺条件为酸与醇的摩尔比为1.2:1，反应温度130℃，催化剂质量分数5%，反应时间5h。文瑞明等用强酸性晶体一水硫酸氢钠催化合成苯乙酸异丁酯，最佳工艺条件：苯乙酸、异丁醇、一水硫酸氢钠摩尔比为1:4:0.036，回流分水2h，酯收率为92.7%。试验表明，一水硫酸氢钠是一种易得，稳定的晶体，催化活性高，同时难溶于有机反应体系，易于分离，能重复使用，对设备腐蚀和环境污染大大减少。

1.2超强酸固体催化剂

超强酸固体催化剂是一种新型的催化材料，其催化活性高，选择性好，耐热，稳定性好，不腐蚀设备，不污染环境且可重复多次使用。刘榕芳等研究了用固体超强SO42-/Fe2O3催化合成乳酸正丁酯，其合成最佳工艺条件：催化剂占投料比3.5%，酸醇摩尔比为1:3，酯化时间为2~2.5h，乳酸转化率高达92.7%，此催化剂活性很高，经处理后仍旧可以使用。蒋平平、王琦等用SO4/ZrO2催化合成DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，最佳工艺条件：苯酐与醇的摩尔比为1:3，最适温度180℃~210℃，反应时间3~3.5h，转化率高达99.8%；若催化剂不作任何处理，重复使用8次，转化率下降为90.1%。纳米制备技术用于固体超强酸制备，可提高超强酸的表面活性，稳定性和催化能力。金华峰等用纳米复合固体超S2O82-/CoFe2O4催化合成二酸二已酯，其工艺过程是以硫酸盐为原料，结合浸渍法在不同焙烧温度下合成复合固体超强酸催化剂S2O82-/CoFe2O4，可重复使用6次，酯化率高达93.6%。

1.3固载杂多酸催化剂

杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，以杂原子为中心原子，以W O3、MoO3、V2O5为配体形成的一类结构大多为四面体，八面体的化合物。杂多酸催化剂具有很高的催化活性，不但具有酸性，而且具有阻聚作用，光电催化作用和氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。夏佳等以丙酸和正戊酸味原料，用固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2催

化合成丙酸正戊酯，最佳反应条件酸醇摩尔比为1:3,催化剂质量分数为1.0%，反应时间为1h，最适温度100℃~119℃，收率为85.6%；杂多酸盐在作为液相催化剂时几乎不起催化作用，只有在固载即适当处理后才显示出较高的催化活性。

1.4固体稀土超强酸催化剂

稀土在我国资源丰富，将稀土氧化物如Gd2O3、Lu2O3等预先进行活化处理，如将稀土氧化物与1-苯-3-苯甲酰基-5(HPMBP),在浓氨水的溶液中配位络合，pH=7~8，得到稀土的HPM BP配合物，干燥后，在850℃焙烧1h,得到较高活性的催化剂，最佳反应条件：200℃~220℃下，反应时间4h,转化率高达99%。卢泽附等研究了把稀土硫酸盐分别固载于人造沸石，活性岩和强酸型离子树脂制成了强酸性阳离子树脂固载稀土催化剂，合成乙酸正丁酯产率97. 2%，重复使用5次活性无变化，催化剂用量少，反应时间短，无需后续处理。

2．分子筛催化剂

分子筛催化剂（molecular sieve based catalysts）又称沸石催化剂。指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。郭宏利等使用Sn酸性Ts-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酸合成草酸二苯酯，当Sn的负载量为25，酯转化率高达50.3%，产物的选择性为99.2%。酸性的催化剂由于Sn和以Ti-O-SiO3为中心的弱Lewis酸的协同催化作用，与未改性的Ts-1分子筛催化剂相比，催化剂的酸性虽下降，但催化活性明显提高。

3.季铵盐相转移催化剂

相转移催化剂（PTC）是可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。

在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低，反应不完全的缺点。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol 以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。

4.生物催化剂-酶

生物的生命化学过程都是在酶催化下进行的，酶是一种热书蛋白质，对化学反应和生物化学反应有催化作用。与化学催化剂不同的是，酶催化效率是化学催化的107倍，鱼油高度