合成气一步法制二甲醚技术

20
0 0 40 80 120 160 200 240
T im e o n s tre a m (h )
催化剂稳定性实验 Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn H2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/ g•h
催化剂研制开发
100 90 80 70 60
DME大规模生产的必要性 DME大规模生产的必要性
2003年 中国LPG需求增幅为9％，消费量占世界总消费量 2003年，中国LPG需求增幅为9％，消费量占世界总消费量 LPG需求增幅为 ％，位居全球第三 进口量仅次于日本和美国， 位居全球第三， 的9％，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居 世界第三。 世界第三。 2004年全年国内LPG商品量为1376万 年全年国内LPG商品量为1376 2004年全年国内LPG商品量为1376万t，表观消费量突破 2000万 其中进口量为639 639万 2000万t，其中进口量为639万t，假设二甲醚替代进口的 LPG，需要燃料级二甲醚约1000 1000万 LPG，需要燃料级二甲醚约1000万t。 2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万 年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865 到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和 3630万 3630万t， 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。 LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
浆态床二甲醚合成过程研究
催化剂研制开发 浆态床反应和反应器放大设计 二甲醚分离提纯 工程放大与技术经济分析
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
20
H 2:CO=2:1; H 2:CO=1:1; H 2:CO=2:1; H 2:CO=1:1; 0 1 2
CSTR; <200 mesh CSTR; <200 mesh Fixed-bed; 30-40 mesh CSTR; 200-250 mesh 3 4
Fuel
DME Propane Methane Methanol
247.9 231 111.5 337.6
0.67 0.49 0.79
1.59 1.52 0.55 -
467 426 510 1,097
6.1 9.3 -
623 777 905 743
3.4-17 2.1-9.4 5-15 5.5-36
DME大规模生产的必要性 DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 LPG无任何技术困难 2010 将超过25Mt(全世界250Mt 其中亚洲100Mt) 25Mt(全世界250Mt， 100Mt)， 将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值 替代，需要二甲醚40Mt 替代的LPG 40Mt。 LPG足可以满足我国 替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应 乙烯生产的原料供应， 12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。 高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。 二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟， 二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟， 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需 100Mt柴油计算 等热值替代需二甲醚150Mt 柴油计算， 150Mt， 求。以100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt，替代 石油约200Mt 200Mt。 石油约200Mt。
55-60 (5)b 0 5
59.44 91.25 36 -
28.9 46.46 50.23 21.1
Diesel
180-370
0.84
-
-
-
-
0.6-6.5
40~55
-
41.86
a: at 293 K; b: estimated value
DME替代柴油 DME替代柴油
功率比原机提高10 15% 噪声低10 15分贝 功率比原机提高 10 － 15% ； 噪声低 10—15 分贝 （ 接 10－ 10— 分贝（ 近汽油机的噪声） 近汽油机的噪声）； 热效率比柴油机高2 热效率比柴油机高2－3％（相对值高6－7%）； 相对值高6 在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧； 在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧； NOx、HC、CO排放分别为原机的30％ 40％ 50% NOx、HC、CO排放分别为原机的30％、40％、50%， 排放分别为原机的30 排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准， 排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准， 并有潜力达到欧洲Ⅳ 并有潜力达到欧洲Ⅳ标准
59.50% 0.02%
60.10% 0.02%
二甲醚的物性数据
二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年
DME与其它燃料的物理性质 与其它燃料的物理性质
Boiling Point (K) Liquid Densit y (g/cm3 )a Specific Gravity (vs.air) Heat of Vaporizatio n (KJ/Kg) Vapor Pressu re (atm)a Ignition Tempera ture (K) Explosio n limit Cetane numberb Net Calorific Value (106J/N m3 ) Net Calorific Value (106J/Kg)
催化剂研制开发
100
Convision and Selectivity (C-mol%)
80
60
40 C D C D O C o n v ., C u Z n A l M E S e le c t., C u Z n A l O C o n v ., C u Z n A lM n M E S e le c t., C u Z n A lM n
DME
46.1
1.35
31450
3.5
2250
6.96
二甲醚燃烧测试试验结果
CJ4－83 项目 标准 点火效率 火焰状态 均匀，清洁，稳定 左 80% 右 100% 检测结果
均匀，清洁，稳定
热功率
2.9kW(2500kcal/h)
3.64kW
3.81kW
热效率 CO排放量
> 55% < 0.05%
0
loading of dehydration catalyst /g
不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响 Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions: 250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpm Fixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1
Selectivity，C-mol.%
Fra Baidu bibliotek
MeOH Yield
MeOH 93.7 99.3 99.1
Other H.C. 3.58 0.73 0.91
C-mol.% 61.5 71.8 59.4
Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ g·h,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.)
二步法，技术成熟， 已建厂
二甲醚直接合成反应器比较
H2+CO H2 + CO + CO
● ● ● ● ●
时空产率高 传质阻力小 放大效应小 催化剂有效因子小 传热差， 传热差，催化剂床层温度不均
浆态床反应器 接近恒温操作， ● 接近恒温操作，换热效率高 催化剂换取方便， ● 催化剂换取方便，便于连续生产 反应器结构简单， ● 反应器结构简单，造价低 可以副产中压蒸汽， ● 可以副产中压蒸汽，能量利用合理
合成气一步法二甲醚合成技术
选题的目的
3000
2500
需 求 量 生 产 能 力 进 口 量
2000
万吨
1500
1000
500 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
The
年 份 requirement of
LPG
in
China
我国LPG供需增长预测
二甲醚性质
二甲醚(Dimethyl Ether，简称DME) 物理性质与LPG DME)， 二甲醚(Dimethyl Ether，简称DME)，物理性质与LPG 类似。 类似。 它的十六烷值高达55 60， 55～ 它的十六烷值高达55～60，作为车用燃料可以大大降 低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量 的含量， 低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量，使柴油机 排烟减少30 50%。 30排烟减少30-50%。其排放废气可达到美国加州有关重型载 重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4排放标准。 重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4排放标准。 适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是“ 适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是“二 十一世纪的清洁燃料” 十一世纪的清洁燃料”
二甲醚合成的工艺过程
一步法，中间 试验阶段
煤
3CO ＋ 3H2
生物质 合成气 煤层气 天然气 甲醇 焦炉气
CH3OCH3 ＋ CO2
二甲醚
2CO ＋ 4H2
CO + H2 CO2 + H2 CO + H2 CO + H2
2CH3OH 2CH3OH
CH3OCH3 ＋ H2O
C + H2O H2O + CO CnHm + O2 CH4 + O2/CO2
催化剂研制开发
Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis
CO Conversion Catalyst C-mol% CuZnAl CuZnAlMn Mn/CuZnAl 65.7 72.4 59.9 CO2 2.75 0 0
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
20
10g MSC; <250mesh 10g MSC+5g MDC; <250mesh 10g MSC+5g MDC; 180-220mesh
0 0 4 8 12 16
Time on stream /h
催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响 Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phase Reaction conditions：1000ml CSTR; 2MPa; 240 oC; 4380h-1 for 10g of MSC; CO:H2O=1:1.25; 1000rpm MSC:methanol synthesis catalyst, MDC:methanol dehydration catalyst
二甲醚的物理化学性质
摩尔质量 分子式 熔点 临界温度 气体燃烧热 自燃温度 CH3OCH3 -138.5 oC 127 oC 28.84MJ/Kg 235 oC 3~17Vol% 0.67Kg/L 沸点 临界压力
46.07 -25.1 oC 5.37 MPa 410KJ/Kg
蒸发热（20oC） 热值 闪点 蒸气压
Selectivity of DME
mol.%
50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Methanol Conversion
Time on stream(h)
脱水催化剂1000h稳定性实验结果 Results of 1000 h stability test of methanol dehydration catalyst Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260~280oC,1.0SL/g•h
31450 KJ/Kg -41oC 0.51MPa
爆炸极限、空气 液体密度 (20oC)
二甲醚与LPG性质比较 二甲醚与 性质比较
比较 项目
分子 量
压力/MPa (60 oC)
平均热值 kJ/kg
爆炸 极限%
理论燃烧温 度oC
理论空气量 m3/kg
LPG
56.6
1.92
45760
1.7
2055
11.32