紫外-可见吸收光谱

第二节 紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就 从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四 种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
2. 配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金 属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元 素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下， 过度元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素 七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量 不等的d轨道和f轨道。
当它们的离子吸收光能后，低能态的 d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d 或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃 迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须 在配体的配位场作用下才可能发生，因 此又称为配位场跃迁。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外 区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数 εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于 强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均 可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的 λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm －1。
⑷ n→π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ>200nm。 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁， 摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤 对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃 迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环 己烷)。
吸收光 波长范围 (nm) 560～580 580～600
黄绿 黄
紫 蓝
橙
绿蓝
480～490
绿蓝
橙
600～650
红 紫红
蓝绿 绿
490～500 500～560
蓝绿
红
650～760
比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量
的方法称为比色分析法（Colorimetric Analysis),属于可见吸收光度法的范畴。实 用分光光度计进行吸收光谱分析方法称作分 光光度法（Spectrophotometry).
物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h ：量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度
光的互补：蓝 黄
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长 光的吸光度不同。吸光度最 大处对应的波长称为最大吸 收波长λmax
不少过度金属离子与含生色团的试剂反应 所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可 产生电荷迁移跃迁。 此外，一些具有d10电子结构的过度元素形 成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由 于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决 于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能 量差。
5，稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示 苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较， 这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多， 吸收强度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代 后，则相应的氮杂环化合物（如吡 啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的 碳化合物极为相似，即吡啶与苯相 似，喹啉与奈相似。此外，由于引 入含有n电子的N原子的，这类杂环 化合物还可能产生n*吸收带。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节
概述
基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化 学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测 量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行 分析的方法。
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而 建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200 400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量 分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
（三）、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响 溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。 例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时， 精细结构消失，吸收带变向平滑。 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大 吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮 紫外吸收光谱的影响。
* max/nm n *max/nm 正己烷 230 329 CHCl3 238 315 CH3OH 237 309 H2O 243 305
4，苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。 E1带出现在180nm（MAX = 60，000）； E2带出现在 204nm（ MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同 系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃 迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性 溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时， 苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响 较大的是E2带和B谱带。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，
所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择
入射光波长的重要依据。
光的选择性吸收与物质颜色的关系：
1．可见光的颜色和互补色： 在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不 同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等） 是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定 比例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它 分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同 颜色的单色光。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或 改变溶剂使最大吸收波长λ max和吸收强度发生 变化: λ max向长波方向移动称为红移，向短 波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩
尔吸光系数ε 增大或减小的现象分别称为增色
效应或减色效应，如图所示。
（二）各类有机化合物的紫外光谱
1，饱和烃及其取代衍生物
②不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似λmax 不变。而对于不同物质，它 们的吸收曲线形状和λmax 则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为
物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸
光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最
大。此特性可作为物质定量分析的依据。
白光除了可由所有波长的可见光复合得
到外，还可由适当的两种颜色的光按一 定比例复合得到。能复合成白光的两种 颜色的光叫互补色光。
/nm
颜色
互补光
400-450
450-480
紫
蓝
黄绿
黄
480-490
490-500
绿蓝
蓝绿
橙
红
500-560
560-580
绿
黄绿
红紫
紫
580-610
610-650
黄
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊ 和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有 机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键 的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由 双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚 硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔ N等。
助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身 没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光) ，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用，增强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶 剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具 有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择 极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显 吸收。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
由上表可以看出，当溶剂的
极性增大时，由n * 跃迁产
生的吸收带发生蓝移，而由 * 跃迁产生的吸收带发生
红移。
由于溶剂对电子光谱图影响很大， 因此，在吸收光谱图上或数据表中必须 注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光 谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相 同。在进行紫外光谱法分析时，必须正 确选择溶剂。 选择溶剂时注意下列几点：
⑴
σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外
光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为
135nm。
⑵
n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～ 250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍 不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生 物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲 基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、 183nm和227nm。
饱和烃类分子中只含有键，因此只能产 生*跃迁，即电子从成键轨道（ ） 跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸 收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光 光度计的测量范围。
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子
上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。这些数据不 仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的 吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作 用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定 紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
2，不饱和烃及共轭烯ຫໍສະໝຸດ 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键， 它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃 迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸 收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又 称为K带。
二 、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子 跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配 位场跃迁。 （一）.电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移 吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电 子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上 时，可产生电荷迁移吸收光谱。
橙
蓝
绿蓝
650-760
红
蓝绿
2．物质的颜色与吸收光的关系：
当白光照射到物质上时，如果物质对白
光中某种颜色的光产生了选择性的吸收， 则物质就会显示出一定的颜色。物质所 显示的颜色是吸收光的互补色。
光谱示意
完全吸收
复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
吸收光 物质颜 色 颜色 紫 蓝 波长范围 （nm） 400～450 450～480 物质颜 色 颜色 绿 黄