聚氨酯阻燃材料在国内外发展远景

聚氨酯阻燃材料在国内外发展远景因为聚氨酯材料优良的性能，近年来聚氨酯工业的发展很快。我国在2000年聚氨酯总产量已经超过100万吨。无论是发达国家还是发展中的国家，聚氨酯工业一直保持了高于GDP的较高增长率。聚氨酯材料和其他有机高分子材料一样，是一种可燃性较强的聚合物。特别是软酯质泡沫塑料，由于密度小，比表面积较大，绝热性能好，其燃烧问题尤为突出，自身氧指数只有14-16，极易被点燃和燃烧。而且，一旦着火，燃烧速度猛烈，不易扑灭。其燃烧过程中产生的烟雾有毒，极易造成人员窒息死亡。最近颁发的《中华人民共和国消防法》对建筑和交通部门使用的聚氨酯材料的阻燃性能做了明确的规定。

一.现状与发展

PU阻燃技术发展除了非卤化、抑烟化和无毒气体化趋势，具体要求已从自熄型(氧指数26)向难燃型(氧指数30)提高。

综合各方面的资料来看，对PU材料阻燃主要有两种方法：添加法和反应型阻燃法。添加法在聚氨酯制品配方中加入含磷、氯、溴、锑、铝、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃剂，使制得的产品具有阻燃性能。从理论上讲，这种方法最为简便，不需要添加什么大型设备就可以按普通的生产方法进行生产。大量的实验证明，绝大多数阻燃剂都会导致泡沫塌泡、收缩或开裂，而且制得的产品的物理机械性能较差，仅有为数不多的阻燃剂可以使用，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。同时，由于使用较多含溴阻燃剂，燃烧烟气毒性也较大。从目前阻燃剂的发展方向来看，主要从不含卤系等有机阻燃剂方向发展，着重于无机

阻燃剂。因为无机阻燃剂燃烧的烟气毒性小，甚至没有，而且价格比有机阻燃剂便宜。

反应型阻燃剂法在生产PU配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在生产PU主要原料——聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的PU材料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。此种方法虽然具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点，但在聚醚多元醇、聚酯多元醇或异氰酸酯中引入阻燃元素的反应需要专用设备，生产过程较复杂。而用阻燃聚醚多元醇或异氰酸酯，原料不易购买。

二.研究概况

PU材料的火灾危险性在国外早已引起很多国家的关注，对PU软质泡沫塑料都已提出了阻燃的要求，并制定颁布了FMVSS-302标准和加利福尼亚州的家具燃烧试验标准CAL.117，限制非阻燃泡沫的生产和使用，到1978年，使用的泡沫几乎都为阻燃型产品。英国要求用于家具和床垫的泡沫都必须阻燃，1988年底宣布禁止不阻燃的普通泡沫和高回弹泡沫用于家具制品。西欧共同体己批准此项禁令，其它欧洲国家也纷纷效仿。德国也建立了相应法规限制非阻燃泡沫的生产及使用。日本运输省81号文件对于客车的座、卧垫材规定都必须使用阻燃制品，要求氧指数26.5。国外PU软质泡沫塑料阻燃技术受到了较为普遍的重视，许多国家都投入了大量人力、物力进行研究开发工作。国外过去的研究工作主要偏重于添加法阻燃技术，开发生产了大量的阻燃PU软质泡沫塑料应用于各种领域。但由于受发泡工艺的限制，为了尽量少改变

泡沫本身的性能，阻燃剂添加量有限，生产的阻燃PU软质泡沫塑料阻燃水平也并不很高，一般为自熄型产品，氧指数为26，很少见到有PU 软质泡沫塑料氧指数高于26的报道。

随着国外防火安全法规日趋严格，阻燃要求也越来越高，国外聚氨酯行业进一步作了大量的研究，在阻燃剂方面下功夫，开发出一些效果较好的阻燃剂用于PU软质泡沫塑料，因此近年来PU软质泡沫塑料阻燃水平已有较大提高，正在由过去的自熄型向难燃型(氧指数为30)迈进。例如美国联合碳化物公司研究的高回弹PU软质泡沫塑料阻燃性能不仅符合美国通用标准FMVSS-302，而且符合美国和英国目前最严格的纽约港、波士顿防火部及英国BS5852标准的规定；德国巴斯夫公司开发的EASYREST座垫PU软质泡沫塑料氧指数可达30。这是到目前为止资料报道国外阻燃PU软质泡沫塑料氧指数的最高水平。

耐燃原理：不同耐燃剂之阻燃原理各有不同，物体要燃烧必需具备三要素，可燃物、火源、助燃物，因此要阻止燃烧，可形成不燃性气体以降低可燃性气体的浓度，使燃烧速度延缓；或产生不燃性固体以阻止物料与火焰之直接接触；可在受热时产生脱水或吸热反应，使系统之热传播速度变慢。有机物的燃烧往往是自由基链式反应。在燃烧时，有机物首先发生链式热氧化裂解反应，高分子长链迅速崩溃，液态或固态有机物变成可燃气体(小分子烃)，其过程大体如下：

小分子烃的燃烧也是自由基链式反应，最终生成二氧化碳和水。阻燃的关键是捕捉自由基和降低自由基的能量。燃烧的聚乙烯离开火源会自行熄灭，就是因为它在裂解过程中产生了能捕捉自由基的氯化氢。

HCl+HO•→H2O+Cl•

HCl+HOO•→H2O+1/2O2+Cl•

Cl•+Cl•→Cl2

人们从聚氯乙烯的燃烧得到启迪，制备有阻燃性能的高分子材料。作为阻燃剂应具备四个条件：①阻燃剂本身是不可燃或低燃性物质；②在高分子材料中有较好的分散性；③不能破坏被阻燃物质的物理特性；

④阻燃剂本身或在燃烧条件下不释放有毒气体。添加型阻燃剂的使用方便，应用范围广，但对聚合物的性能有一定影响。如氯化石蜡、四溴乙烷、氢氧化铝、氢氧化镁等。反应型的阻燃剂作为单体参加聚合反应，使高分子聚合物具有阻燃性质。如四溴邻苯二甲酸酐、四氯双酚A等都是反应型阻燃剂。主要用于缩聚反应，如聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯等。

不同的阻燃剂，其阻燃机理是不同的，但总的看来有物理效应和化学效应之分。物理效应有稀释可燃物的作用、吸热作用和隔离空气的作用；化学作用在碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。以下以磷化合物的作用为例说明。高分子聚合物燃烧时受热分解：磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易被引发的稳定的化合物，可覆盖在聚合物表面形成保护膜阻燃。此外，由于磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸的脱水作用，在高温下使聚合物碳化形成碳化膜阻燃。由于含磷化合物的脱水作用，它对含氧树脂的阻燃效果更好，同时含磷化合物在高分子聚合物燃烧过程中都有PO生成，它可通过以下反应捕捉自由基H•，起到阻燃作用。

有机磷的化合物不会产生烟雾及有害气体。

PO+H•®HPOHPO+H•®H2+PO