硅酸盐水泥熟料的煅烧

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自由水蒸发热耗:
100℃时,2257kJ/kgH2O(539kCal/kg)
✓ 脱水 指黏土矿物分解释放化学结合水。
粘土矿物的化合水存在形式: 层间水:以水分子形式吸附于晶层结构中。 配位水:以OH-状态存在于晶体结构中。
层间水在100℃左右即可排除, 而配位水则必须高达400~600℃以上 才能脱去。
5.1 生料煅烧过程中的物理、化学变化
尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异,但物理、化 学变化过程基本相似.其过程可概括为:
干燥与脱水
碳酸盐分解
固相反应
熟料的冷却
液相和熟料的烧结
5.1.1 生料的干燥与脱水
干燥 自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同
而有所差异。干法窑生料含水量一般不超过1.0%; 半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球,通常含水 12-15%,半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为 18-22%;湿法为保证料浆的可泵性则通常为30-40%。
防止或减少C3S的分解; 避免β-C2S转变成γ -C2S ; 改善了水泥安定性; 使熟料晶体减少,提高水泥抗硫酸盐性能; 改善熟料易磨性; 可克服水泥瞬凝或快凝。
熟料形成热
热耗:烧成1㎏熟料所消耗的热量。Kj/kg
理论热耗:1630--1800 Kj/kg ; 实际热耗:3400--7500Kj/kg 热效率: 实际热耗>理论热耗:因为有各种热损失。
5 硅酸盐水泥熟料的煅烧
学习要点 本章主要介绍新型干法水泥生产过 程中的熟料煅烧技术以及煅烧过程 中的物理化学变化,以旋风筒—换 热管道—分解炉—回转窑—冷却机 为主线,着重介绍当代水泥工业发 展的主流和最先进的煅烧工艺及设 备、生产过程的控制调节等。
熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃 料与衬料的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功 能:反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体 的输送设备。
液相量:液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关 (一般为20~30%) 。对C-S-A-F四元系统, 在不同温度下的液相量(P)可按下式计算:
不同温度下,液相的计算公式:
1400℃ 1450℃ 1500℃
P=2.95A+2.20F P=3.00A+2.25F P=3.30A+2.60F
可以认为水泥熟料 中的其它组分全部 进入液相。
反应特点:
可逆反应 强吸热反应 烧失量大 分解温度与 CO2分 压 和矿物结晶程度有关
影响反应速度的因素
石灰质原料的特性 生料细度和颗粒级配 生料悬浮分散程度 温度 窑系统的CO2分压 生料中粘土质组分的性质
•反应特点:
多级反应 放热反应
反应产物:
C2S、C3A、C4AF
固相反应
•影响因素:
800 ~ 900 ℃:开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7); 900 ~ 1000 ℃: 2CaO• Al2O3•SiO2(C2AS)形成后又分解。
开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO• Al2O3•Fe2O3(C4AF)。所有 碳酸盐均分解,游离氧化钙达到最高值。
1100 ~ 1200℃:大量形成C3A和C4AF,C2S含量达最大 值。
(单个颗粒碳酸盐分解动力学方程)
窑系统的CO2分压 通风良好, CO2分压较低,有利 于碳酸盐分解;
生料细度和颗粒级配 生料细度细,颗粒均匀,粗粒 少,分解速率快;
生料悬浮程度 生料悬浮分散良好,相对减小颗粒 尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率;
石灰石的种类和物理性质 结构致密,结晶粗大的 石灰石,分解速率慢;
液相的粘度:它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发 育。其大小与液相的组分性质与温度有关。 温度越高,粘度越低;铝率越高,粘度越 大;多数微量元素可降低液相粘度。
液相的表面张力:其大小与组分性质、温度有关。它 影响着液相能润湿固相的程度,表 面张力越小,润湿性越好,有利于 C3S的形成。
熟料的烧结
900
粘土无定形脱水产物结晶 放热 259-284kJ/kg-meta-kao
900
碳酸钙分解
吸热 1655kJ/kg-CC
900-1200 固相反应
放热 418-502kJ/kg-cl
1250-1280 形成液相
吸热 105kJ/kg-cl
130-1450 硅酸三钙形成
微吸热 8.6kJ/kg-cl
经计算,熟料的理论形成热:1630-1800kJ/kg-熟料
5.3 矿化剂及微量元素的作用
5.3.1 矿化剂
矿化剂的宏观作用 改善生料易烧性,加速熟料 矿物的形成,提高熟料质量,降低能耗等。
矿化剂的种类
不提倡,对环境有污染
含氟化合物:萤石、NaF、Na2SiF6、CaSiF6、MgSiF6 硫酸盐:石膏、工业付产品石膏、重晶石等
(4)分解出的CO2,穿过CaO层面向表面扩散的传质过 程;
(5)表面的CO2向周围介质气流扩散过程
✓影响碳酸盐分解速率的因素
温度 随温度升高,分解速率常数和压力倒数差相 应增大,分解速率和时间缩短;
t
d
(1— 3 1—ε)
K(1 — 1 )
p P0
式中: t—分解时间;K—分解常数;
P—CO2的分压;ε—分解率 d—生料等效粒径;
粘土质原料脱水 吸热
450℃
碳酸盐分解
强吸热 900℃
固相反应
放热 800~1200℃
熟料烧结
微吸热 1300~1450~1300℃
熟料冷却
放热 1300℃~
反应式:MgCO3MgO+CO2-Q
CaCO3CaO +CO2-Q
反应温度:
MgCO3 始于402~408℃最高700 ℃ CaCO3 600 ℃开始,812~928 ℃快速分解
生料细度及均匀程度 原料性质 温度 矿化剂
熟料烧结
熟料烧结过程:
当物料温度升高到最低共熔温度后,C3A、 C4AF、MgO、R2O等熔融成液相。C2S、CaO逐 步溶解于液相中, C2S吸收CaO形成C3S。
反应式: C2S+ CaO→ C3S
C3S 的
形 成
随着温度的升高和时间延长,液相量增加,
使水泥生产具有高效、优质、低耗、符合环保要求
和大型化、自动化为特征的现代水泥生产方法,并
具有现代化的水泥生产新技术和与之相适应的现代
管理方法。
旋风筒 连接管道 分解炉 回转窑 冷却机
预热
分解 烧成 冷却
关键技术装备
6.2: 生料在煅烧过程中的物理化学变化
干燥(自由水蒸发)吸热 100~150℃
少量TiO2可作为C2S的稳定剂,对熟料质量有利,但 过多会形成钙钛矿,减少C3S含量。应<1%。
其他微量元素
预分解窑生产流程图
预分解窑工艺流程
6.1 概 述:
熟料的煅烧过程
水泥的产量、质量、燃 料与衬料的消耗以及窑 的安全运转。
新型干法水泥生产:
以悬浮预热和窑外分解技术为核心,把现代科
学技术和工业生产成果,广泛用于水泥生产全过程,
目的:回收熟料带走的热量,预热二次空气,提高窑 的热效率;改善熟料质量与易磨性;便于熟料 运输、贮存与粉磨。
熟料为何要急冷?
减少C3S分解;防止β-C2S向γ-C2S转化,提高熟料质量; 防止方镁石晶体长大,有利于水泥安定性;急冷熟料晶粒小, 活性高;C3A主要呈玻璃体,抗硫酸盐性能提高;易磨性好 等。
过程:液相的凝固和相变两个过程.
5.2 熟料形成的热化学
生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放
热反应
水泥熟料形成各反应的热效应
温度(℃) 反应
热效应 数值
100~150 游离水蒸发
吸热 2249kJ/kg水
450
粘土结合水逸出
吸热 932kJ/kg-kao
600
MgCO3分解
吸热 1421kJ/kg-MC
影响固相反应的因素
生料的细度 生料愈细,比表面积越大,组分接触面越 大,同时表面质点的自由能越大,使扩散和反应 能力增强,因而反应速率加快;
生料的均化程度 生料的均匀混合,可增加各组分间接 触,也有利于加速反应;
压力 在固相反应中,增大压力可加速物质的传递过程. 但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的 过程.因此,提高压力有时并不表现出积极作用;
(1)高岭石脱水
Al2O3 2SiO2 2H2O Al2O3 2SiO2 2H2O
(2)蒙脱石脱水 Al2O3.4SiO2.m H2O→Al2O3.4SiO2+m H2O (晶体结构—活性低)
(3)伊利石脱水 产物也是晶体结构,伴随体积膨胀
5.1.2碳酸盐分解 碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解,其
MgO
少量的MgO有利于熟料的形成,且改善水泥色泽。
P2O5 少量P2O5存在,能提高熟料强度,这与能和C2S形成
固溶体,阻止其晶型转变有关。但其含量较高时,会导致
C3S的分解。
据研究:每增加1% P2O5,将减少9.9%C3S,增加 10.9%的C2S,当P2O5达7%时,C3S将减为0。氟可以抵消 部分P2O5的不良影响。 TiO2
碱 碱的来源
碱对操作的影响
碱对熟料烧成的作用 可降低最低共熔温度,增加 液相量,降低粘度,降低烧成温度。但碱太高,能 形成含碱矿物和固溶体KC23S12和NC8A3,使C3S难 以形成,增加f-CaO。当有硫存在时,能缓和碱的 不利影响,因其能生成钾石膏,导致水泥快凝或结 块。制成混凝土时,能引起“碱-集料反应”。
硅酸三钙的形成: C2 S CaO 液相 C3S
物理化学变化过程:随着时间延长和温度升高,液相 量逐渐增加,氧化钙、硅酸二钙 不断溶解、扩散,硅酸三钙晶核 不断形成,小晶体逐渐发育长大, 最终形成几十微米大小、结晶良 好的阿利特晶体。
影响因素:物料的化学组成、煅烧方法、升温速率、 矿化剂与其他微量元素等。
液相量: 液相量
20%~30%
液相粘度
时间:
液相的表面张力
10~20min
C2S、CaO溶于液相的速率
熟料冷却 冷却目的:
1. 改善熟料质量与易磨性; 2. 降低熟料的温度,便于运输、储存、 和粉磨 3. 回收热量,预热二次空气,降低热耗、提高热利用率。
冷却方式: 急冷
快冷对改善熟料质量的作用:
生料中粘土质组分和性质 粘土质中的矿物组分 的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘 土质原料活性越大,可加速碳酸盐的分解过程.
5.1.3固相反应
在碳酸盐分解的同时,石灰质与粘土质组分间进行固 相反应,其过程如下:
~800℃:CaO•Al2O3,CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2开始 形成;
矿化剂 矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活 化,反应能力加强;也可以形成低共熔物,使物 料在较低温度下形成液相,从而加速扩散和和固 相的溶解作用
5.1.4 液相的形成与熟料的烧结
液相的形成 液相的组成:由氧化铁、氧化铝、 氧化钙、氧化镁和碱 及其他组分。
最低共熔温度:物料在加热过程中,两种或两种以上组 分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。 其大小与组分的性质与数目有关。(见表1 -6-1)
液相粘度降低, C2S、CaO不断溶解、扩散,

C3S晶核不断形成,并逐渐发育、长大,形成几

十微米大小、发育良好的阿利特晶体。晶体不断 烧
重排、收缩、密实化,物料逐渐由疏松状态转变 结
为色泽灰黑、结构致密的熟料。
熟料烧结
C3S形成条件: 温度:
影响熟料烧结 过程的因素
1300~1450~1300℃ 最低共熔温度
化学反应式为:
CaCO3 CaO CO2 1645J g1(890C ) MgCO3 MgO CO2 1214J g1(590C )
✓ 分解过程分五步进行:
CaCO3
(1)气流向颗粒表面的传热过程;
CaO
(2)热量由表面以Βιβλιοθήκη Baidu传导方式向分解面传递过程;
(3)碳酸盐在一定温度下吸收热量,进行分解并放出 CO2的化学过程;
其它工业废渣:各种冶金工业废渣
萤石的矿化作用
氟离子破坏原料的晶格,提高生料的反应活性, 促进碳酸盐分解,加速固相反应;降低液相生成温度 (掺1~3%萤石,液相形成温度可降低50~100℃); 通过形成中间产物,可使C3S能在低于1200 ℃形成。
硫酸盐
硫对熟料形成有强化作用:SO3降低液相粘度, 增加液相量,有利于C3S的形成;能形成2C2S·CaSO4 及C4A3Ŝ。 2C2S·CaSO4为中间产物,1300℃左右时 分解。 C4A3Ŝ在1400 ℃以上大量分解。
氟-硫复合矿化剂
该复合矿化剂的掺入,与熟料组成、F/Ŝ比、烧 成温度等有关。在900~950 ℃形成3C2S·3CaSO4·CaF2 生成,该四元过渡相消失时,出现液相。降低了液相 出现温度和粘度,使A矿形成温度降低150~200 ℃, 促进其形成。氟硫比在0.4~0.6。
5.3.2 微量元素的影响
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