氮杂环高性能树脂研究进展_王锦艳

第30卷第2期高分子材料科学与工程
V o l .30,N o .2 2014年2月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
F e b .2014
氮杂环高性能树脂研究进展
王锦艳1,
2,蹇锡高1,2
(1.大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连116024; 2.辽宁省高性能树脂工程技术研究中心,辽宁大连116012
)摘要:含有全芳环扭曲㊁非平面结构氮杂环高性能树脂兼具耐高温可溶解特性,综合性能优异,解决了传统高性能工程塑料不能兼具耐高温可溶解的技术难题,加工方式多样,应用领域广泛㊂总结出 全芳环非共平面扭曲的分子链结构可赋予聚合物既耐高温又可溶解的优异综合性能 的分子设计思想㊂研制成功含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚砜㊁聚芳醚酮㊁聚芳醚腈㊁聚芳酰胺㊁聚苯并咪唑㊁聚(1,3,5-三芳基均三嗪)等系列高性能树脂㊂本文将重点介绍含二氮杂萘酮结构聚(1,3,5-三芳基均三嗪)㊁聚苯并咪唑以及可注射成型四元共聚芳醚砜酮等合成㊁结构与性能,以及其应用技术的研究开发最新进展㊂
关键词:高性能工程塑料;聚芳醚;聚苯并咪唑;聚(1,3,5-
三芳基均三嗪);二氮杂萘酮中图分类号:T Q 326.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)02-0145-06
收稿日期:2013-12-25
基金项目:国家自然科学基金资助项目(59473019,20604004,21074017
)通讯联系人:蹇锡高,主要从事高性能高分子材料合成㊁改性及应用技术研究, E -m a i l :j
i a n 4616@d l u t .e d u .c n 近二十多年来,
随着航天航空㊁电子电气㊁核能㊁车辆等高技术的不断发展,新型高性能高分子材料和功能高分子材料的研究开发及产业化加速发展㊂其中,工程塑料的力学性能和耐热性能均优于通用塑料,常作为结构材料使用,全球的工程塑料市场需求增速与G D P 基本保持一致㊂高性能工程塑料的使用温度在
150ħ以上,因此,在某些领域可替代金属,是高速飞行器㊁车辆㊁舰船等实现轻量化㊁远航程㊁节能的重要材
料之一,其发展速度年增长率已超过了20%[1]
㊂
聚芳醚是高性能工程塑料中最大的一类,从广义
来说,包括聚芳醚砜㊁聚芳醚酮㊁聚芳醚砜酮㊁聚芳醚腈㊁聚醚酰胺㊁聚醚酰亚胺㊁聚苯硫醚等㊂高性能工程塑料的生产主要集中在欧㊁美㊁日等发达国家和地区,某些重要的品种对我国禁运㊂传统高性能工程塑料的耐热性与溶解性呈反向变化关系,即耐热性越好,其溶解性越差,甚至不溶解于有机溶剂,导致其合成成本高,价格昂贵㊂自20世纪80年代起,国外许多著名大公司和研究机构竞相投巨资研发新品种,研究开发耐热等级更高又可溶解的新型高性能工程塑料已成为科学界和工程界都十分关注的热点问题,但至今尚未取得重大突破㊂
大连理工大学从分子结构设计出发,将氮杂萘联苯这种全芳杂环扭曲㊁非共平面结构引入到聚合物分
子链中,开发了一系列杂萘联苯型高性能聚合物㊂1 杂萘联苯型聚合物体系
杂萘联苯型聚合物的核心结构是基于4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮(D H P Z ,如F i g
.1所示)新单体㊂ F i g .1 D H P Z (a ),I t s S p a c eM o d e l (b )a n d I m i d eR i n g
(c )从分子空间结构分析,D H P Z 单体的苯环与氮杂萘环成一定扭曲角度,其角度大小可通过联苯基上的取代基进行调控;从反应活性分析,其羟基(-O H )与二氮杂萘酮结构中的氮氢键(-N H )
均显碱性,均与卤代苯的衍生物发生亲核取代反应[2,3]
㊂H a y 研究组最早报道了含二氮杂萘酮结构聚芳醚聚合物[4]
,但是因为
核心单体用酚酞为原料经过四步有机反应合成得到,产率低㊂本课题组经过研究,以廉价易得的苯酚㊁苯酐为原料,较温和的工艺高产率合成得到D H P Z 系列单体,并已产业化,这对开发其高性能聚合物提供了有利条件㊂
网络出版时间：2014-02-17 10:31
网络出版地址：/kcms/detail/51.1293.O6.20140217.1031.003.html
D H P Z 系列单体与活性双卤单体,在非质子极性溶剂介质中,在碳酸盐催化作用下,通过溶液亲核取代逐步聚合反应,合成了高相对分子质量的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚㊂一方面,所合成的聚合物也具有扭曲㊁非共平面的空间特殊结构(如F i g
.2(a )㊁F i g
.2(b )所示),降低结晶,改善了聚合物的溶解性能;另一方面,全芳香杂环的刚性结构妨碍了分子链的运动,赋予聚合物耐高温等优异性能㊂因此,从根本上解决了传统高性能工程塑料耐高温不溶解或可溶解不耐高温的技术难题
㊂
F i
g .2 P o l y (P h t h a l a z i n o n eE t h e rN i t r i l e S u l f o n e )(a )a n d I t s S p
a c eM o d e l (
b ) 在此基础上,
先后研制成功多个系列含二氮杂萘酮联苯结构的新型高性能聚合物,包括聚醚砜酮
(P P E S K )系列[5,6]㊁聚醚腈砜(P P E N S )
系列[7]
㊁聚醚砜酮酮(P P E S K K )
系列[8]
等㊂上述聚合物均既耐高温又可溶解,可在250ħ以上使用,可采用溶液方式加工制漆㊁涂料㊁薄膜,还可采用挤出㊁注射㊁模压等热成型方式加工,应用领域广㊂其反应的全过程在常压下进行,最高反应温度低于200ħ,收率高,聚合物后处理只需要水洗3遍,即可达到高纯度要求,反应中溶剂回收循环使用,实现了低成本㊁可控制备㊂在实验室研究的基础上,先后完成了100t /a 规模中试工程化研究和500t /a 工业性试验,并通过技术转移实现了产业化,生产运行稳定㊂其中P P E S K 系列获得2003年国家技术发明二等奖,P P E N S 系列获得2011年国家技术发明二等奖㊂
笔者已报道了P P E S K ㊁P P E N S 等的合成与应用
研究进展[9,10]
,本文重点报道含二氮杂萘酮结构可注射成型四元共聚芳醚砜酮和聚苯并咪唑㊁聚(1,3,5-三芳基均三嗪)聚合物的分子设计合成㊁结构与性能,以及该类高性能树脂加工应用技术的研究开发最新进展㊂
2 可注射成型四元共聚芳醚砜酮的合成与性能
含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚具有优异的耐热性和溶解性,既耐高温又可溶解,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,但其扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构的引入使其呈无定形结构,导致其熔体黏度大,熔融加工性欠佳㊂
从分子设计出发,将联苯基元引入到聚芳醚砜酮的分子主链,采用溶液亲核取代逐步缩聚合方法,合成
了一系列含有杂萘联苯结构和联苯结构的新型共聚芳醚砜酮(P P B E S K )
四元共聚物[11,12]
㊂其合成方程式如F i g
.3所示㊂F i g .3 S y
n t h e t i cR o u t e o fP P B E S K F i g
.4 D S CC u r v e s f o rP P B E S K -Iw i t hD i f f e r e n tD H P Za n dB P R a t i o s
通过红外㊁
核磁手段研究表明共聚物的结构与设计一致㊂通过详细研究合成方法发现,一步投料法,即将所有原料同时加入反应体系,所合成的共聚芳醚砜
酮(P P B E S K -I )在氯仿和D MA c 中的溶解性欠佳㊂
D S C (F i g .4)研究表明:300ħ~320ħ范围内出现了6
41高分子材料科学与工程
2014年
熔点,表明P P B E S K -I 是含有结晶链段的共聚物,T g 随着二氮杂萘联苯结构含量的增加而升高
㊂
F i g .5 E ᶄ,E ᵡC u r v e s o f v s .T
e m p
e r a t u r e
f o r P P B E S K80/20/60/40
两步投料法,即D H P Z 单体㊁
联苯酚单体先与4,4ᶄ-二氯二苯砜单体反应一定时间后,再加入4,4ᶄ-二氟二苯酮单体进行聚合,所合成的四元共聚芳醚砜酮
(P P B E S K -I I )可以溶解在氯仿和D MA c 等非质子性有机溶剂中㊂广角散射证明P P B E S K -I I 为无定形结构㊂G P C 分析结果表明:P P B E S K -I I 相对分子质量随着砜基含量和杂萘联苯结构含量的增加呈现先下降后上升的趋势㊂D S C 和T G A 的曲线分析表明:玻璃化转变温度在252ħ~269ħ之间,5%热失重温度均在480ħ以上,表明P P B E S K -I I 具有较好的耐热性和热
稳定性㊂D MT A (F i g .5)研究表明:P P B E S K -I I 具有较高的储能模量,在测试温度区间分别出现了来自小链段运动产生的小转变峰以及整个大分子主链自由运动产生的主转变峰㊂此微小的转变峰来自于体系中活性较高的联苯二酚与二氟酮的聚合链段的自由运动㊂
四元共聚物P P B E S K 的哈克流变性能测试表明:
不含联苯结构的P P E S K 在熔融温度370ħ处的密炼扭矩为62N ㊃m ;而含20%摩尔分数的联苯结构的四元共聚物P P B E S K 在熔融温度360ħ处的密炼扭矩为23N ㊃m ㊂不但加工温度降低,而且加工扭矩也降低,说明共聚物中引入联苯结构改善了聚合物的熔融
加工性㊂经过双螺杆挤出机挤出时电流和口模压力的变化来考察共聚物的流变性能也表明,随着联苯含量在共聚物分子主链中的增加,挤出电流和口模压力越
小,挤出物的表面也越光滑㊂当共聚物的췍M
w 在40000~50000之间,
相对分子质量对熔融黏度的影响很小㊂因此,在实际生产中可以调节双酚单体的配比,在保持优异耐热性能前提下改善共聚物的熔融加工性㊂
以熔融黏度低的四元共聚芳醚为基体,经短切E
玻纤增强,研制成功一种可注射成型的30%玻纤增强
复合材料[13
],其典型力学性能见T a b .1㊂从T a b .1可
见,其在150ħ的拉伸强度高达105M P a
,比相应的30%玻纤增强P E E K 复合材料的拉伸强度(70M P a
)提高50%,已得到国际著名汽车零配件商德国B O S C H 公司全面测试考核确认,已在汽车领域推广应用㊂
T a b .1 T y p i c a lM e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o fG l a s sR e i n f o r c e dC o m p
o s i t e T e n s i l e s t r e n g
t h (M P a )a t 150ħa t r .t .
F l e x u r a l s t r e n g
t h (M P a )F l e x u r a lm o d u l u s (G P a
)N o t c h i m p a c t s t r e n g
t h (k J /m 2)105
160194
11
8.5
F i g .6 S y n t h e s i s o f P h t h a l a z i n o n e -C o n t a i n i n g P o l y
b e n z o i m i d a z o l e 3 含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并咪唑和聚(1,3,5-三芳基均三嗪)
随着现代高科技的迅速发展对聚合物的耐热性提出了更高的要求㊂为了提高高分子材料的耐热性,通
7
41 第2期
王锦艳等:氮杂环高性能树脂研究进展
常在聚合物主链中引入含N ㊁P 等杂环结构,例如聚苯并咪唑(P B I )㊁聚苯并口恶唑(P B O )㊁聚1,3,5-均三嗪等㊂
聚苯并咪唑(P B I
)是主链含有咪唑环的一系列聚合物的统称㊂其中,由C e l a n e s e 公司研发的聚2,2ᶄ(m -亚苯基)-5,5ᶄ-二苯并咪唑(m -P B I )已小批量生产㊂但m -P B I
在室温只溶于多聚磷酸等强酸性溶剂,导致其制备成本高,限制了其规模化生产㊂近些年来,聚苯并咪唑在燃料电池质子交换膜领域成为研究热点㊂
通过在聚苯并咪唑的分子主链中引入扭曲㊁非共平面的杂萘联苯结构[14~16]
,合成了耐高温可溶性聚苯
并咪唑共聚物,如F i g
.6所示㊂研究了扭曲㊁非共平面的氮杂环结构对其磷酸掺
杂膜性能的影响,含杂萘联苯结构的对位聚苯并咪唑
(p -P P B I )膜具有更高的磷酸掺杂程度,可达15.2m o l 磷酸,质子传导率可达0.13S /c m ,明显高于相同条件下对位聚苯并咪唑(p -P B I )膜㊂通过引入羟基基团,合成了含功能性羟基的聚苯并咪唑,通过P P A P r o c e s s
直接铺膜法制备了磷酸掺杂膜,在160ħ的质子传导率可高达0.21S /c m ,
并具有良好的耐氧化稳定性㊂含三嗪环结构聚合物是以含有氰端基和/或氰侧基预聚物在高活性催化剂和高温/高压下交联反应而得㊂含三嗪环结构的聚合物被美国N A S A 誉为 超耐热聚合物 ,其石墨纤维复合材料,可经受本生灯火焰
(约1200ħ)燃烧几小时而不损坏㊂但由于该类聚合物的合成条件特别苛刻,且得到的聚合物不溶不熔,使
其成型加工难度大,应用受到较大限制[
17
]㊂F i g .7 S y n t h e s i s o f s -T r i a z i n e -C o n t a i n i n g P o l y
(P h t h a l a z i n o n eE t h e rN i t r i l e )s F i g .8 S y n t h e t i cR o u t e o fP h t h a l a n i t r i l e sC o n t a i n i n g s
-1,3,5-T r i a -z i n eM o i e t y
i n t h eM a i nC h a i n 详细地研究含三嗪环结构双氟单体 2,4-
二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(B F P T )
的合成方法,并优化合成工艺后高产率得到B F P T ,进而采用和/或市售2,6-二氟苯腈与D H P Z 缩聚制备了一系列分子主链含芳基均三嗪环的新型杂萘联苯聚芳醚(P P E N P s ),如F i g
.7所示㊂研究表明,P P E N P s 表现出较好的溶解性,且其D S C 曲线显示P P E N P s 共聚物均只表现出1个T g
(301ħ~337ħ),最大热失重速率在520ħ~540ħ之间,800ħ时残炭率大于60%,
是所有含三芳基三嗪环二氮杂萘酮聚芳醚中耐热最好的聚合物[
18
]㊂系统研究了氰基固化反应㊂研究表明,由于分子链的位阻
作用,氰基端基比氰基侧基易于发生反应[
19]
㊂进而不断构筑新型耐高温聚合物体系,为提高可交联氰基的含量,设计合成了含二氮杂萘酮联苯结构双邻苯二甲
腈(P h -H P P Z )和邻苯二甲腈封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚齐聚物,并分别与芳香二胺(如4,4ᶄ-二氨基二苯砜)或对苯二腈固化剂在Z n C l 2催化下反应㊂
研究发现,用低活性的4,4ᶄ-二氨基二苯砜作为固化剂8
41高分子材料科学与工程
2014年
可适当增大加工窗口,对加工成型更为有利[
20
]㊂为了提高分子链中的三芳基三嗪环的含量,设计合成了主链含三芳基均三嗪环结构的邻苯二甲腈树脂(F i g .8),研究其连续纤维增强复合材料的高温力学性能
(F i g
.9)㊂在0ħ~400ħ的温度范围内,碳纤维复合材料的储能模量并未出现急剧变化;400ħ以下,损耗正切值较小,且未出现极值
,说明该碳纤维复合材料的玻璃化温度在400ħ以上,热变形温度较高,具有良好的耐热性㊂
F i g
.9 D M AC u r v e s o fP P B D 4 展望
综上所述,耐高温可溶解的含二氮杂萘酮联苯结构系列高性能工程塑料应用领域广,随着新品种的不断开发与优化,合成工艺及加工技术的进一步改善㊁成熟和应用,有望在不久的将来实现高性能工程塑料的低成本㊁可控制备;新一代高性能工程塑料性能更好,成本更低,生产规模更大,应用领域更广㊂
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a n d c r o s s-l i n k i n g o f s o l u
b l e
c y a n o-c o n t a i n i n g
p o l y(a r y l e n ee t h e r)sb e a r i n gp h t h a l a z i n o n e m o i e t y[J].P o l y-
m e r,2010,51(1):100-109.
P r o g r e s s i nS y n t h e s i s a n dA p p l i c a t i o n s o fH i g hP e r f o r m a n c e
P h t h a l a z i n o n e-C o n t a i n i n g R e s i n s
J i n y a n W a n g1,2,X i g a o J i a n1,2
(1.D e p a r t m e n t o f P o l y m e rS c i e n c e&M a t e r i a l s,D a l i a nU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,D a l i a n116024,C h i n a;
2.L i a o n i n g P r o v i n c eH i g hP e r f o r m a n c eR e s i nE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y R e s e a r c hC e n t e r,D a l i a n116012,C h i n a)
A B S T R A C T:P h t h a l a z i n o n e-c o n t a i n i n gp o l y m e r sa r ew e l l-k n o w nh i g h-p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t ha n a t t r a c t i n g b a l a n c eo f m a n y d e s i r a b l e p r o p e r t i e s,n a m e l y r e a s o n a b l et h e r m a ls t a b i l i t i e s,a n t i-r a d i a t i o n,h i g h s t i f f n e s s a n d t o u g h n e s s.T h e u n i q u e s t r u c t u r a l f e a t u r e o f t h e p h e n y l-p h t h a l a z i n o n e i n t h em a i n c h a i n o f t h e p o l-y m e r s t h a t l i e s i n i t s u n s y mm e t r i c a l a n dk i n kn o n-c o p l a n a r c o n f o r m a t i o n g i v e s t h e m g o o d s o l u b i l i t y i n s e l e c t e d c o mm o no r g a n i c s o l v e n t sw i t h o u t s a c r i f i c i n g t h e r m a l s t a b i l i t y a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t y,w h i c hi s i n a c c e s s i b l e f o rm o s t r i g i d-r o d p o l y m e r s.An u m b e r o f o r g a n o s o l u b l e p h t h a l a z i n o n e-c o n t a i n i n g r e s i n s i n v o l v i n g a r o m a t i c p o-l y(a r y l e t h e r)s,p o l y a m i d e s,p o l y i m i d e s,p o l y e s t e r s a n d p o l y b e n z o i m i d a z o l e s,e t c.h a v e b e e nd e v e l o p e db y o u r g r o u p.H e r e i n,s y n t h e s i s a n d t y p i c a l a p p l i c a t i o n s o f p o l y b e n z o i m i d a z o l e s,p o l y(1,3,5-s-t r i a z i n e)s,a n dc o p o l y (p h t h a l a i n z o n e e t h e r s u l f o n ek e t o n e)s c o n t a i n i n g b i p h e n y l s e g m e n t sw e r e r e p o r t e d.
K e y w o r d s:h i g h p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s;p o l y(a r y l e t h e r)s;p o l y b e n z o i m i d a z o l e;p o l y(1,3,5-s-t r i a-z i n e)s;p h t h a l a z i n o n e
051高分子材料科学与工程2014年。