锰钢表面磷化发黑研究

锰钢表面磷化发黑研究

【摘要】克服磷化发黑一步反应形成膜层不均匀，附着性能差，黑度不够的缺点，以及高温磷化带来的污染和高耗能，探索一种廉价无毒低磷化液、操作简捷的发黑流程以及影响磷化膜的各种因素，着重讨论了温度，发黑液配方各组分的作用及其对着黑色膜黑度和光亮度及成膜特性的影响。实验结果表明：该工艺磷化发黑工艺具有着色时间短、环境污染小、黑膜附着力强、光泽性好等特点，同时该膜层能提高锰钢的耐磨性和耐蚀性，增强各方面的功能。

【关键词】锰钢;低温磷化;发黑

表面处理是在材料表面上人工形成一层与基体材料物理、化学和机械等性能不同的表层的工艺。表面处理的主要目的就是为了提高产品的耐蚀性、耐磨性、装饰和其他特种功能。对金属铸件，常用的表面处理方法有：表面热处理，化学处理，机械打磨，喷涂表面等。

磷化过程就是化学与电化学反应形成磷酸盐转化磷化黑膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的主要目的就是：给锰钢金属基体提供保护，以防止金属表面被腐蚀;有效提高漆膜层的附着力与膜层防腐蚀能力。

本实验重点是针对影响锰钢表面磷化发黑效果的各个不同因素进行深入探讨和研究，从解决影响黑膜磷化的温度，溶液组成等因素出发，通过查阅大量文献，研究了磷化发黑液各组成成分对黑膜质量的影响，通过归纳出这些配方的优缺点，并在此基础上研发出一个新的，较合理的黑膜磷化配方工艺。

1.实验

本实验采用高锰钢ZGMn13-1作为磷化发黑的基体材料，使用蘸有乙醇的脱脂棉擦拭表面，以除油，最终获得表面光亮平整的试样。先进行表面预处理，然后在磷化液中磷化，再把磷化后的基体材料放在黑化液中黑化，形成一层均匀，粘附力好，黑度高的膜层。本实验为了缩短加热时间，降低能源消耗，采用了中温磷化发黑，这就使实验前对对高锰钢前处理要求很严格，特别是除油除锈要充分，彻底，干净。因为如果油渍没有清除，将会影响下一步磷化发黑成膜的特性，比如结合力是否稳定性，外观是否均匀性，同时可能造成发黑膜层有花斑，不牢固等问题。所以，本实验通过除油、酸洗等一系列的工序进行充分的预处理。

清洗前处理具体流程包括以下几个步骤：除油脱脂，酸洗除锈，磷化处理，发黑处理，

2.结果与讨论

2.1温度对生成膜的影响

温度对金属表面磷化发黑起着很重要的作用，因此实验首先应该选择出磷化发黑的最适温度。在发黑液中，开始随着温度的不断提高，不仅可以提高活化分子的数量，加快结晶成膜的速度，不断增多晶核数目，增加成膜的厚度和附着力。但如果温度再不断增高，不仅会加大能源的消耗，还会影响溶液酸度的变化，使反应速度过快，导致结晶的膜层孔隙也大，晶核粗大，膜层的耐蚀性和附着牢固性大大能降低，发黑液也开始变得不稳定性。因此，应将黑色磷化温度控制在最适当的范围内，既能很好的控制磷化的速度，又能保证膜层的质量。温度的控制将直接影响到生成膜的质量，不同的磷化技术要求的温度也不同，本文通过在前人研究的基础上，采用中温黑化技术，重点研究范围在30-50℃，控制黑液各组分浓度，改变黑液的温度，观察结果。

2.2磷化液主要组分浓度对成膜的影响

2.2.1NaNO2的影响

考察亚硝酸钠浓度对锰钢表面磷化发黑的影响。改变NaNO2的浓度，由于实验条件的限制，只能人为判断膜层的黑度和光度。首先赋予第一个实验成品一个值，其他结果均与第一个样品的黑度和光度进行比较得出相应的黑度和光亮度，研究亚硝酸钠对膜层质量的影响。综合分析得出，在NaNO2的浓度为1g/L 时，效果最好。

2.2.2磺基水杨酸的影响

改变磺基水杨酸的浓度，观察膜层的黑度和光度，根据黑膜的最优性能，选择最适合浓度。当磺基水杨酸浓度为0.6g/L时效果最佳。

2.2.3发黑液主要组分浓度对成膜的影响

2.2.4Ni（NO3）2的影响

Ni（NO3）2作为促进剂，一方面Ni（NO3）2可以提供NO3-，增加发黑液的氧化性，同时可以在酸性条件下直接氧化铁溶解所产生的氢气;另一方面Ni （NO3）2可以提供Ni2+，Ni2+是一个两价金属离子，半径较小，所以可以很容易置换出铁所处的位置，置换后的镍原子沉积在锰钢金属的表面，成为磷酸盐开始结晶的晶核，促进反应速度加快。同时，镍离子能细化结晶的颗粒，对提高膜层的耐蚀性能也起到一定作用;本实验主要从黑度和耐腐蚀性两个方面进行研究。将磷化好的锰钢试样用二次蒸馏水冲洗后放入发黑液中进行发黑处理，时间为20min，把第一个实验成品的黑度赋予一个值，然后在发黑液其他各组分不变的条件下，改变Ni（NO3）2的用量，得到的实验结果均与第一个成品的黑度和行比较，得到相应的黑度，观察其对生成膜的影响。即在黑色磷化膜上滴硫酸铜试液，观察并记录出现砖红色的时间。随着硝酸镍浓度增加，黑度先下降后上升，到达一定程度后又下降;结合腐蚀性能的变化，在Ni（NO3）2含量为1.2g/L时可获得耐蚀性能好，膜层外观均匀性和黑度较佳的膜层。

2.2.5CuSO4的影响

CuSO4是本次黑膜研究的发黑剂，CuSO4中Cu2+在铁基表面沉积生成活性铜粒子，同时铁溶解成Fe2+，发黑液中的NO3-在酸性环境下具有强氧化性，可以释放活性氧，活性氧可以直接和生成的铜作用生成CuO。与探究Ni（NO3）2浓度影响一样，选择Ni（NO3）2浓度为1.5g/L，在控制其他条件不变的情况下，改变CuSO4的浓度，赋予第一个实验成品一个值，其他结果均与第一个样品的黑度进行比较得出相应的黑度，结合耐腐蚀性能优劣，研究其加入量对膜质量的影响。CuSO4的浓度太低，生成CuO的量少，致使膜的黑度不够;随着硫酸铜的质量增加，有金属单质Cu出现，膜层表面出现泛红的迹象。出现这种现象就说明硫酸铜的含量过多，引起单质铜的沉积出现红色，导致膜的黑度反而开始下降。然后在形成的黑膜表面，通过硫酸铜点滴实验进行检验。即在黑色磷化膜上滴硫酸铜试液，观察并记录出现砖红色的时间。二者综合分析得出，在CuSO4的浓度为0.45g/L时，效果最好。

2.2.6Mn（H2PO4）2·2H2O的影响

研究Mn（H2PO4）2·2H2O浓度对锰钢表面膜层性能的影响，在控制其他条件不变的情况下，改变Mn（H2PO4）2·2H2O的浓度，与第一个样品的黑度进行比较得出相应的黑度，研究其加入量对膜质量的影响。Mn（H2PO4）2·2H2O 的浓度太低，膜层呈现灰色;随着Mn（H2PO4）2·2H2O的浓度增加，膜层黑度逐渐增加，当Mn（H2PO4）2·2H2O浓度再增大时，膜层的黑度开始下降。综合分析得出，在马日夫盐的浓度为6g/L时，效果最佳。

2.2.7柠檬酸的影响

柠檬酸络合Cu2+离子，调整Cu2+离子的释放的速度，从而有效控制成膜速度，使膜层更致密、均匀，还能够与Fe3+离子等形成稳定的络合物，防止生成沉渣，还能增强发黑膜层粘附力，使结合更加牢固。不加柠檬酸黑化剂溶液中会产生大量的白色沉淀，并且附着在锰钢表面，影响膜的质量和性能。加入柠檬酸可以防止反应过程中沉渣的生成，柠檬酸液还能与溶液中的MnO42-生成稳定的络合物，防止二氧化锰沉淀在酸性溶液中析出，增强膜层性能。

研究柠檬酸的浓度对锰钢表面膜层性能的影响，在其他条件不变下，改变柠檬酸的用量，研究其对生成膜的影响，观察并记录膜层的黑度。然后在形成的黑膜表面，通过硫酸铜点滴实验进行检验。即在黑色磷化膜上滴硫酸铜试液，观察并记录出现砖红色的时间。通过综合分析得出，柠檬酸含量为8.0g/L时膜的质量最好。

3.结论

磷化液的组成及最佳浓度为：硝酸锌45g/L，磷酸二氢锌30g/L，亚硝酸钠1g/L，磺基水杨酸0.6g/L。磷化时间为15min，温度45℃。