理学冶金物理化学

解得
(2 8 10)
cC
cA0
1
k2 k2 k1
exp(k1t)
k1 k2 k1
exp(k2t)
(2 8 11)
式2-8-7、式2-8-9、式2-8-11即为偏微分方程的解。
cA cA0 exp(k1t)
cB
k1c A0 k2 k1
exp(k1t) exp(k2t)
cC
（1）等温反应式 G RT ln K
（2）阿累尼乌斯公式
E
k k0e RT
k0 为频率因子
对如下反应：
A B C D
平衡时，
k [C][D] K k ' [ A][B]
（2-8-1）
（1）由 G RT ln K
K exp( G ) RT
G H TS
exp( H TS ) RT
冶金反应动力学的基本问题
制作人：曹 龙 冯帅 贾相明
蔡振雷 李志豪
第八小组
第八章 冶金反应动力学的基本问题
冶金热力学：研究反应的可能性、方向、限度; 冶金动力学：研究反应速率。 冶金反应动力学 定义：
是用化学原理及宏观动力学方法研究从矿石中提 取金属及其化合物的过程。 意义：
冶金动力学是强化冶炼过程、缩短冶炼时间、节 约能源、提高生产率的重要科学方法和手段。
rA' rA k 'cCc cDd — kcAa cBb
平衡时，rA' = rA
所以 k 'cCc cDd — kcAa cBb = 0
或
k k'
cCc cDd c Aa cBb
K
(平衡常数)
这就是可逆反应的动力学速率常数与热力学中平衡常数 的关系。
8.2 反应的活化能与反应热的关系
8.314 1500
]
4
e3
0.2635
几何表述： E AB —反应物A+B的平均能量； E CD —生成物C+D的平均能量；
E活 —有效碰撞所需要的能量，若A+B能量达到E活，正反
应发生；若C+D能量达到E活，逆反应发生。
所以，正反应的活化能 逆反应的活化能
E E活 E AB
E' E活 ECD
列的步骤完成的，在反应过程中，每一中间步骤都反映 了分子间的一次作用效果，我们把反应过程的每一中间 步骤称为一个基元反应。
零级反应 一级反应
dcA k dt
dcA dt
kcA
二级反应
dcA dt
kc2A
8.3.1 问题的提出
对如下串联反应（两个一级基元反应）
A k1 B k2 C
t 0 c A0
c
A0
1
k2 k2 k1
exp(k1t)
k1 k2 k1
exp(k2t)
注意到，以上处理需要解两个偏微分方程，若对较为 复杂的连续反应，可以预料求解是非常困难的，所以需 要进行一些近似处理，以下的准稳态原理就是针对复杂 的串联反应的。
0
0
t t cA
cB
cC
（还有一种平行反应）
由此得到一个联立微分方程组
dcA dt
k1cA
dcB dt
k1cA
k2cB
dcC dt
k2cB
(2 8 4) (2 8 5) (2 8 6)
解第一个式子
dcA dt
k1cA
dcA cA
k1dt
dcA dt
k1cA
ln cA
S
H
exp( ) exp( )
R
RT
(2-8-2)
其中，G、H、S 分别为以上反应式中的标准自由能、焓、
熵的变化。
（2）由阿累尼乌斯公式，化学反应的速率常数
E
k k0e RT
k 0 为频率因子
E E' H
得： K k k'
k0 k0'
exp( exp(
E) RT E' ) RT
正反应速率
rA
dnA dt
k
cAa
c
b B
(A的减少速率)
注意：A为反应物，n A
一直在减少， dnA dt
速率为标量，前面应加负号。
为负值，
逆反应速率
rA'
dnA' dt
k
'
cCc
c
d D
质量作用定律 (A的增加速率)
或 rA k cAa cBb ；rA' = k 'cCc cDd
组元A的总的变化率为上两式之和：
（1）解：
kA
k0 exp(
EA ) RT
exp[
EA
EB ]
kB
k0
exp(
EB RT
)
RT
exp[ 16.628 103 ] e2 0.1353 8.314 1000
（2）：
kA
k0
exp(
EA ) RT
exp[
EA
EB
wk.baidu.com
]
kB
k0
exp(
EB RT
)
RT
16.628 103 exp[
k0 k0'
exp[
E E' RT
]
k0 k0'
exp[
H RT
]
(2-8-3)
将式2-8-2与式2-8-3比较
k0 exp(S )
k0'
R
例题：
已知A、B两个反应的频率因子相同，活化能之差为
EA-EB=16.628KJ/mol。求(1)1000K时，反应速率常数之比 kA/KB?(2)1500K时，反应速率常数之比有何变化？
注意：求出通解时，把 t 0(cB 0) t t(cB cB )
代入此式，之后任意常数C= k1cA0 k2 k1
cB
k1c A0 k2 k1
exp(k1t) exp(k2t)
将式2-8-9代入式2-8-6：
(2 8 9)
dcC dt
k1k2cA0 k2 k1
exp(k1t) exp(k2t)
cA cA0
k1
t 0
dt
ln cA ln cA0 k1t
cA
c ek1t A0
代入式第二个得:
dcB dt
k1c A0 exp(k1t) k2cB
或
dcB dt
k2cB
k1cA0
exp(k1t)
（一阶非齐次线性方程）
根据一阶非齐次线性方程通解：
y e pxdx Q x e pxdxdx c
E E' H
若 E E' ，吸热反应 若 E E' ，放热反应
(H 0) (H 0)
如图2-8-1所示。
由图可知： 无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度
的“能峰”，才能变成产物分子，即活化能。能峰越高，反应 的 阻力也就越大。
8.3 稳态与准稳态近似原理
基元反应： 一个化学反应可能是一步完成的，也可能是经过一系
第八章 冶金反应动力学的基本问题
8.1 反应速度常数与平衡常数的关系 8.2 反应的活化能与反应热的关系 8.3 稳态与准稳态近似原理 8.4 耦合反应与局部平衡
8.1 反应速度常数与平衡常数的关系
aAbB cC dD
K cCc cDd cAa cBb
其中，k , k ' 分别为正、逆反应的速率常数。