纳米氧化锌的电化学制备与表征

纳米氧化锌的电化学制备与表征
王靖昊 515111910055
一、实验目的
1、用电化学沉积法制备纳米氧化锌薄膜，掌握相关原理。

2、用XRD、紫外可见吸收光谱等分析手段对所制备的纳米ZnO进行表征。

3、对所得纳米ZnO进行染料降解测试。

二、实验原理
1、纳米氧化锌
ZnO是一种II、VI族宽禁带半导体化合物材料，最常见的结构主要有六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构。

其中，六角纤锌矿为热力学稳定的结构。

ZnO半导体具有良好的光电、压电、气敏性质，电化学稳定性高、价格低廉、毒性小、能阻截紫外光等优点，在透明导体、太阳能电池、光波导器件、微传感器等方面具有广泛的应用。

制备纳米ZnO的方法有很多，如金属有机化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法、脉冲激光沉积法、电化学沉积法等。

其中电化学沉积法实验条件要求低，可在低温下进行，操作简单，成本低，适合用于本次综合化学实验。

2、电化学沉积法
电化学沉积法指电解含有所要生长元素的电解液，使所需固体物质在电极析出沉积的方法。

电化学沉积法分为阳极氧化法和阴极还原法，因对ZnO的制备，阴极还原法实际相对简单，本次采用阴极还原法。

在硝酸锌电解液中，阴极反应式为：
总反应式为：
从而在阴极得到纳米氧化锌材料
3、染料降解研究
当半导体光催化剂受到光子能量高于半导体禁带宽度的入射光照射时，位于半导体催化剂价带的电子就会受到激发进入导带，同时会在价带上形成对应的空穴，即产生光生电子-空穴对。

光生电子(e-)具有很强的氧化还原能力，它不仅可以将吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧化，还能使半导体表面的电子受体被还原。

而受激发产生的光生空穴(h+)则是良好的氧化剂，一般会通过与化学吸附水（H2O）或表面羟基（OH-）反应生成具有很强氧化能力的羟基自由基（·OH）。

研究表明羟基自由基几乎能够氧化所有有机物并使之矿化。

实验证明一般光催化反应都是在空气气氛中进行，其中一个主要原因就是空气中所含氧气的存在对光催化有促进作用，能加速反应的进行，从原理上分析普遍认为氧气的存在可以抑制光
催化剂上电子与空穴的复合，同时它还可以与光生电子作用形成超氧离自由氧O2-，接着与H+生成HO2，最后再生成羟基自由基，因此成为了羟基自由基的另外一个重要来源。

纳米ZnO在紫外光照射下电子由价带跃迁到导带，因而产生电子-空穴对，电子-空穴对能高效催化氧化还原反应，促进染料降解，同时纳米级粒子具有大比表面积，催化活性高，因而纳米ZnO有较好光催化性能，本实验通过研究纳米ZnO催化有机染料的降解来研究其光催化性能。

4、ITO电极
ITO导电玻璃是在钠钙基底或硅硼基基片玻璃上利用磁溅射的方法镀上一层氧化铟锡膜（ITO）加工而成的。

在厚度只有几千埃的情况下，氧化铟透过率高，氧化锡导电能力很强，液晶显示器所用的ITO玻璃正是一种具有高透过率的导电玻璃。

由于ITO具有很强的吸水性，所以会吸收空气中的水分和二氧化碳并产生化学反应而变质，因此在存放是需要防水。

ITO层在活性正价离子溶液中易产生离子置换反应，形成其他到点和透过率不佳的反应物质，所以在加工过程中，避免长时间放在活性正价离子中。

本实验通过在电化学工作站，通过三电极体系即参比电极（饱和氯化钾的甘汞电极），对电极（铂电极）以及工作电极ITO电极，电解硝酸锌溶液，并在负极得到聚集于ITO电极的纳米ZnO，通过XRD实验探究其晶体结构以及晶粒的大小，并在甲基橙溶液中探究紫外光强下，其染料降解性能，通过不同温度的实验条件，得到适用的ZnO纳米粒子。

三、实验仪器与药品
药品：Zn(NO3)2 ·6H2O固体、去离子水、甲基橙。

仪器：电化学工作站，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO玻璃电极为工作电极、岛津6000X射线衍射仪、紫外-可见吸收光谱仪、恒温水浴锅、电解池、烧杯、50ml容量瓶、量筒、药匙、电子天平、胶头滴管。

四、实验内容
1、电解液配制
称取2.97g Zn(NO3)2 ·6H2O 用去离子水溶解溶解，定容于100ml容量瓶得0.1 mol/L
Zn(NO3)2电解液。

2、ITO玻璃电极的处理
先用洗洁精清洗电极除去油污、汗迹，然后用去离子水清洗干净，用丙酮擦拭后放入无水乙醇中超声20min，然后在去离子水中超声15min，此时ITO表面挂一层水膜，清洗干净。

3、纳米ZnO制备
取50ml 0.1 mol/L Zn(NO3)2电解液加入电解池中，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO玻璃电极为工作电极，在恒温水浴锅中恒温至650C，打开稳压恒流电源，设置恒电位10V电解，电沉积15min后，关闭电源，用去离子水轻轻冲洗阴极后放入烘箱烘干，即得纳米ZnO。

另取50ml 0.1 mol/L Zn(NO3)2电解液加入电解池中，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，ITO玻璃电极为工作电极，室温25℃下反应，打开稳压恒流电源，设置恒电位10V电解，电沉积15min后，关闭电源，用去离子水轻轻冲洗阴极后放入烘箱烘干，
即得室温条件下制备的纳米ZnO 。

4、XRD 与uv-vis 表征
将两个样品分别进行XRD 、uv-vis 测试，分析其组成、晶体结构、光响应性能，计算其晶胞参数。

XRD ：Cu 、Kα射线，λ=154.18pm ，35.0 kV ，30.0 mA ，扫描速度4°/min ，步长0.02o ，扫描范围2θ=10°-70°。

uv-vis 扫描范围：700-300 nm 。

分别扫描在纳米氧化锌催化下甲基橙溶液与未加入催化剂的甲基橙溶液在紫外灯（17W,波长254与365nm ）条件下的进行比较。

5、染料降解研究
配制两份100ml 1mg/L 的甲基橙溶液于烧杯，测定其最大吸收波长下吸光度A 0，向其中一烧杯中加入带有纳米ZnO 的ITO 玻璃电极，置于相同光照条件下，隔一定时间取上清液进行uv-vis 测定，最大波长下吸光度为A ，则降解率=(1 - A/A 0) × 100%。

（甲基橙最大吸收波长463 nm 左右）
五、实验数据及处理
1
2、纳米氧化锌的制备
在不同的温度下电解，可以观察到其电流密度大不相同,从实验结果而言，对于不同温度下得到的纳米氧化锌，在65℃下得到的氧化锌薄膜更为致密，其上覆盖有更多的纳米氧化锌颗粒；而在室温条件下的电解，纳米氧化锡仅仅有薄薄的一层附着在ITO 电极的表面。

将得到的ITO 电极上的纳米氧化锌进行烘干处理。

3、XRD 实验验证纳米氧化锌的存在
将上一步得到的附着在ITO 电极上的纳米氧化锌进行XRD 的表征。

10
20
30
40
50
6070
-20
020*********
120
140I (i n t e n s i t y )
2Theta (o
)
Figure 1、在65℃下制得的纳米氧化锌的XRD 谱图
由XRD谱图可知，电解硝酸锌的ITO电极上成功沉积了氧化锌，由Search Match（见后文）可知，该XRD谱图对应的三强峰为氧化锌的三强峰位置。

该XRD谱图中对应的三强峰与标准谱图中的三强峰未知相同，而且强度较为接近，故可以认为在ITO电极上成功沉积除了氧化锌的粒子。

Figure 2 、ZnO的XRD标准谱图
Figure 3、Zn(OH)2的XRD标准谱图
10
20
30
40
50
6070
50
100
150
200
250
300
I (i n t e n s i t y )
2Theta (o
)
Figure 4、在25℃下制得的纳米氧化锌的XRD 谱图
由该谱图可知，在室温条件下的纳米氧化锌未能进行良好的沉积，而且其对应的峰为ITO 玻璃的谱图，其原因可能为：
①、反应条件对该反应的影响较大，在低温时氧化锌不能良好的沉积在ITO 电极表面。

②、25℃的反应十分缓慢，在ITO 电极上生成的氧化锌薄膜太薄，从而在XRD 测试实验中未能挡住ITO 玻璃电极从而使得玻璃电极的XRD 峰也在谱图上形成。

4、XRD 的分析以及ZnO 粒径计算
对于制备的纳米氧化锌ZnO 进行XRD 表征，可以根据XRD 谱图进行进一步的分析，探讨ITO 电极上纳米氧化锌的含量、晶胞参数、粒径等晶体相关参数。

由XRD 谱图可知，测量得到的氧化锌ZnO 符合PDF 卡片数据36-1451的纳米氧化锌，其含量为5.68%，可以看出尽管制备得到了纳米氧化锌的一层薄膜，但是由于制备时间较少，实验条件不够充分，得到的任然是含有较少氧化锌颗粒的ITO 电极片。

而晶体的粒径可利用Scherrer 公式计算氧化锌纳米粒子的粒径：
d---粒径 ， λ---X 射线的波长（本实验为Cu 靶，λ=1.5418*10*-10m ） β---X 射线的半高宽 cosθ---角度
由此可得，实验中制备的氧化锌粒子的粒径为：
Π
=16.5（nm ）
由此可知，制备得到的氧化锌纳米粒子的粒径为16.5nm,达到了我们所期望的纳米级别的产物，与实验预期基本一致
根据XRD 实验数据可知纳米氧化锌的晶型为P63mc,为简单六方晶系。

5、染料降解实验表征
将配置好的20ml 甲基橙溶液置于紫外灯下进行降解实验，分别测量空白样品与三组光照样品，实验条件分别为：未加入纳米氧化锌电极，加入在20℃沉积得到的纳米氧化锌电极，与加入在65℃沉积的纳米氧化锌，将其置于紫外灯下光照约2h ，并在试验后测量紫外可见光谱，得到其在300-700nm 的吸光度。

-0.02
0.000.020.040.060.080.100.120.140.16
0.180.200.22i n t e n s i t y (A b s )
wavelength (nm)
Figure 5、甲基橙降解实验的紫外可见光谱
与实验数据可知，尽管已经在紫外灯下降解，但实验结果却没有体现出纳米氧化锌的光催化性能，于此可知，实验中的某些条件仍然具有可以改善：
①纳米氧化锌在ITO 电极上的沉积并不完全纳米氧化锌的沉积量很少，使得在染料降解实验中，未能体现其光催化的特性，从而在紫外可见光谱中也没有有效的数据进行分析；
②实验中紫外灯催化的染料降解，由于没有适当功率的紫外灯，导致光催化实验中，虽然纳米氧化锌有着降解染料的作用，但是由于没有合适功率的紫外光，导致催化的效率并不太高。

③在染料降解实验中，由于水的蒸发导致实验中甲基橙溶液的浓度发生变化，在后续的紫外可见光谱中未能得到有效的吸光度数值。

六、实验结论与总结
在此次实验中，我们通过电化学电解制备纳米氧化锌的方法，在不同温度下制备得到了纳米氧化锌的颗粒，并通过XRD进行表征测量晶粒大小以及纯度分析，最后通过紫外可见光谱来表征纳米氧化锌对甲基橙的光降解催化作用。

虽然在本次实验中未能做到完全对甲基橙染料进行光催化降解，但是通过此次实验，我们学习到了利用电化学电解制备的方法，并通过一系列实验探究实验条件，从而制备了晶粒较小的纳米氧化锌的颗粒。

通过本次实验，我也了解到了我还有很多不足的地方，在实验前期准备不够充分，并未能按照预期得到理想的实验结果，在今后的实验中会更加注意。

七、参考文献
1、洪若瑜，徐丽萍，任志强，李忻，李洪钟. 纳米氧化锌的制备及其光催化活性研究[J]. 化工环保. 2005年第25卷第3期
2、陈志钢，唐一文，张丽莎等. 氧化锌薄膜的电化学沉积和表征[J]. 物理化学学报, 2005 , 21(6) : 612
3、栾勇，傅平丰，戴学刚等. 金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响[J]. 化学进展, 2004, 16(5) :73
4、李世帅. 本征及掺杂氧化锌的制备和光电性质研究. 济南大学硕士学位论文。