稀土冶炼废水治理

稀土冶炼废水——应从源头治理
王春梅张永奇龙志奇黄小卫
（北京有色金属研究总院，有研稀土新材料股份有限公司）我国稀土矿物品种较多，冶炼工艺比较复杂，生产过程中产生大量废水，每生产1吨稀土氧化物产生60吨～100吨废水，主要包括氨氮废水、含氟废水、草酸废水等。

随着国家和社会对稀土关注度的日益提高，稀土冶炼分离过程中产生的“三废”问题，尤其是废水的污染问题更加严重，其中氨氮废水的污染问题尤为突出，废水中氨氮超标几十倍甚至数百倍，给环境带来了极大的污染。

因此，对于稀土冶炼废水的治理就显得十分迫切。

废水污染问题亟待解决
包头稀土精矿年处理量达15万吨以上，排放稀土生产废水800万吨～1000万吨，废水中主要污染物的年排放量为氟化物15000吨左右、氨氮约7万吨、硫酸根约5.3万吨、氯离子9.5万吨；四川氟碳铈矿稀土精矿年处理量达5万吨，产生的氨氮废水也超过100万吨，同时排出氟近4000吨；南方离子型稀土矿年处理量约5万吨，产出的氨氮废水达200多万吨。

稀土冶炼过程排放的废水主要有以下三种: （1）包头稀土精矿硫酸焙烧尾气喷淋净化产生的含氟酸性废水；（2）碱转化过程中产生的含氟碱性废水；（3）稀土分离和沉淀过程产生的氨氮废水；目前，部分稀土企业出于技术和经济原因，未对废水进行有效处理，造成严重的环境污染问题。

含氟废水处理方法仍需完善
目前各企业一般均采用石灰中和法处理含氟酸性废水，此方法工艺操作简单、石灰来源广泛、处理费用低，但最大缺点就是石灰或钙盐用量较大，一般实际用量是理论用量的2倍以上，故沉渣量很大，造成二次污染。

同时，经石灰或钙盐处理后，废水仍不能完全达标排放，需进一步深度处理。

为了废水中的氟含量达标，国内研究了两步除氟的方法，在石灰中处理时添加少量聚合硫酸铝(PAC)作混凝剂，使小颗粒氟化钙凝成大颗粒而沉淀下来；同时为减少沉淀剂的用量，在二次除氟反应后期投加一定量的聚丙烯酰胺(PAM)作助凝剂，使氟化钙颗粒及生成的氟化稀土颗粒迅速与水分离，采用此法废水中的氟含量可降到20 毫克/升以下，符合国家二级废水排放标准。

在此基础上采用三氧化二铝吸附除氟可将氟含量降低到10毫克/升以下。

针对包头稀土精矿硫酸焙烧尾气喷淋净化的含氟酸性废水中和渣量大，氟资源回收难，开发了CO2F9/04酸回收净化工艺回收硫酸和氟盐，回收硫酸可返回稀土冶炼工艺使用，所产生的副产品氟酸可用来制备氟盐产品，但这种方法投资大、成本比较高，硫酸价格在800元/吨以上时才能够保证不亏损，适用于万吨级规模包头稀土矿冶炼分离企业。

氟碳铈矿处理过程产生的含氟碱性废水主要含有氢氧化钠和氟，废水中含氟0.5克～2.5克/升，氢氧化钠10～20克/升，含氟超标40～50倍，企业一般选用中和沉淀法治理上述废水，但由于废水中杂质元素较多，氟仅能除到30ppm，难以达到排放标准，部分企业并没有有效措施进行处理。

氨氮废水处理须从源头抓起
氨氮废水是稀土分离厂最难解决的特征污染物，处理氨氮废水的方法主要有蒸发浓缩法、折点氯化法、膜法、氨吹脱法等。

蒸发浓缩法适用于铵浓度达80克/升以上的高浓度氯化铵废水，但消耗大量的能量，生产出来的氯化铵产品也存在市场销售困难的问题，因此该方法仅适用于煤炭资源丰富且氯化铵销路较好的地区。

折点氯化法适用于处理低浓度氨氮废水，虽然其处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，但是加氯量较大、费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染，需注意密封和再处理
反渗透膜法是将低浓度含氨废水(0.3%)浓缩至6%～7%，然后再通过氨碱法生产氨水，其淡化水NH4+<10毫克/升，淡水回用率达90%。

日本科学家发明了一种隔膜电渗析—电透析法是处理含铵废水新技术，氯化铵、硝酸铵废水经预处理以及隔膜电渗析处理后，浓度得到富集，再经电解透析处理，可回收HCl、HNO3、氨水。

目前已投入工业运行。

氨吹脱法通过调节pH值，使NH4+转化为NH3，然后大量曝气，促使NH3向空气中转移，因此达到去除水体中NH4+含量的目的。

氨吹脱法运行过程中最大的费用是调整pH 值消耗的碱，用石灰虽然成本低但沉渣多难清理，采用纯碱或固碱成本较高，氨氮含量难以达到排放标准，而且NH3排放到大气中对环境造成二次污染。

尽管氨氮可以采用不同方法进行处理，但靠一种方法很难达到排放标准，而且造成大量能源消耗，处理成本高，最好的办法还是从源头消除氨氮的污染问题，业内研究机构开发了系列无氨氮排放的清洁生产技术，部分已推广应用。

稀土非皂化萃取分离技术是采用氧化镁或氧化钙对有机相进行预处理，以此替代氨水或氢氧化钠，可节约生产成本30%～50%，分离过程不产生氨氮废水，极大地节约了治理成本，具有很好的经济效益和社会效益；碳酸钠沉淀稀土工艺是用碳酸钠代替碳铵沉淀稀土，也从源头上消除了氨氮废水的污染。

稀土废水处理要“因材施教”
稀土生产中对环境污染严重的稀土精矿硫酸焙烧尾气喷淋产生的含氟酸性废水、碱转化过程中产生的含氟碱性废水、稀土分离和沉淀过程产生的氨氮废水，成为制约稀土行业能否持续、健康发展的主要因素，目前各种治理措施还有很大的发展空间，需要国内科研院所和企业对各种废水防治方法进行优化组合与提升，并对工艺成熟度、经济合理性、技术先进性、实用性进行总结评价，提出高效的综合治理方案，为稀土冶炼企业废水处理提供科学、合理的建议和措施。